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高度な触媒機能を有するキュバン型錯体の分子設計

具有先进催化功能的古巴型配合物的分子设计

基本信息

批准号：
07216216
负责人：
干鯛眞信
金额：
$ 1.34万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

遷移金属クラスターは複数の金属中心を持つため、単核錯体にはない多くの特徴を持ち、それらに基づく高度な触媒活性も期待できる。本研究では高い触媒活性を示す混合金属キュバン型クラスター錯体の分子設計、合成、機能開発を目的として以下の検討を行った。まず、これまでに合成している8属貴金属を含む混合金属キュバン型クラスター[PdMo_3S_4Cl‐(C_6H_<15>N_3)_3][PF_6]_3(1,C_6H_<15>N_3=1,4,7‐triazacyclononane)の触媒機能開発に関しては、すでにアセチレンカルボン酸エステルへのアルコールの立体選択的付加を見出している。本研究ではアセチレンカルボン酸エステル、アミドなどへのカルボン酸類の付加を検討したところ、収率よく対応するZ‐3‐アシロキシアクリル酸エステル類を与えることを見出した。特にプロピオール酸エステルへの付加の反応は従来類似の反応で用いられている単核のパラジウム、ロジウム、ルテニウム錯体では進行せず、クラスター1に特徴的な反応である。また、ω‐アルキン酸の分子内環化にも1は高い活性を示し、アセトニトリル中での2、2‐ジメチル‐5‐ヘキシン酸の環化ではPdCl_2(PhCN)_2の17倍という高活性で対応するδ‐ラクトンを与えた。さらに、4‐ペンチン酸の環化によるγ‐ラクトンの生成ではではターンオーバー数は100000に達した。これらの反応では1のキュバン骨格が保たれていることも確認された。ここで見出された高度な活性は、パラジウムが4面体構造を取りつつキュバン型クラスターに取り込まれた1の特異な構造に基づくものであり、極めて興味深い。

Migration metal クラスターは plural metal center をhold つため, single nuclear complex にはない多くの特徴をhold ち, それらにbased づく catalytic activity is high and できる is expected. The purpose of this study is to design, synthesize, and functionalize the molecular design, synthesis, and functional development of mixed-metal キュバン-type polymers with high catalytic activity.まず, これまでに synthesized している8 is a precious metal を contains む mixed metal キュバン type クラスター[PdMo _3S_4Cl‐(C_6H_<15>N_3)_3][PF_6]_3(1,C_6H_< 15>N_3=1,4,7-triazacyclononane) the catalyst function is on and offは, すでにアセチレンカルボン acid エステルへのアルコールの三级选択's pay added を见出している. This study focuses on the use of ではアセチレンカルボン acid エステル, アミドなどへのカルボン acid type を検したところ, yield よく対応するZ-3-アシロキシアクリル acid エステル-type を and えることを见出した.特にプロピオール acid エステルへのFUKAのanti応は従 is similar to の Reflection で用いられている単 Kernel のパThe ラジウム, the ロジウム, and the ルテニウム mixed body では carry out the せず, クラスター1に特徴な濜である.また, ω-アルキン acid の intramolecular cyclization にも1 and high activity をshowし, アセトニトリル中での2, 2-ジメチル-5- PdCl_2(PhCN)_2, a 17-fold high-activity cyclized PdCl_2(PhCN)_2, has high activity.さらに, cyclization of 4-ペンチン acid によるγ-ラクトンの generates ではではターンオーバーnumは100000に达した.これらの狠応では1のキュバンkugeが宝たれていることもConfirmationされた. The ここで见されたhighly active は, the パラジウムが 4-hedron structure をtake the りつつキュバン typeクラスターに出り込まれた1のspecific structure にbased づくものであり、极めてinteresting deep い.