機能性単分子層の自己組織化と電気化学走査プローブ顕微鏡による超構造制御

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固体表面への自己組織化法による機能性分子超構造の構築と走査プローブ顕微鏡探針による超構造の操作を目的に研究を行っている。本年度は光関連機能を持つ分子層をとりあげ、吸着分子の合成と作製単分子層の機能評価を行った。また、原子間力顕微鏡探針による半導体基板のナノファブリケーションについても検討した。具体的には、前者については1.光感応性のポルフィリン基、電子伝達体として機能するキノン基及び電極結合能を持つチオール基を連結した分子(I)および2.フェロセニル基とアゾベンゼンとカップリングさせ、二次高調波発生機能を持たせたチオール分子(II)の合成手法を確立した。ついで、分子(I)で修飾した電極について、電子受容体としてメチルビオローゲン(MV^<++>)、電子供与体としてEDTAを含む液体中でこの修飾電極を光照射するとキノン基の酸化還元電位より正電位側でアノード光電流が、負電位側でカソード光電流が観察されることを見出した。また、MV^<++>のみを含む溶液ではカソード光電流のみが、またEDTAのみを含む溶液ではアノード光電流のみが観測されることも明らかとなった。さらに、pHを変化させるとキノン基の酸化還元電位のシフトとともに光電流の符号が変化する電位もシフトし、キノン基が電子の授受を媒介していることが確認された。分子(II)で修飾した電極について、表面反射IR測定および二次高調波発生測定を行い、電気化学反応に伴う構造変化を詳細に調べた。後者については、硫酸水溶液中で、AFM探針を強い力(10nN)で走査を繰り返すことによってGaAs表面を加工できることがわかった。表面加工は、50nmから数μmの範囲で行うことができた。表面加工は開回路電位によりも電位が正の場合においてのみ可能であった。これは、表面がAFM探針走査によって単に機械的に削られるのではなく、AFM探針を繰り返した部分が反応の活性点になり、表面アノード溶解反応が選択的に起こっていることを示している。