糖変換に基づく天然物及び関連物質の合成

基于糖转化的天然产物及相关物质的合成

• 批准号: 09231246
• 负责人: 池上 四郎
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Teikyo University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09231246/
• 关键词: Ferrier反応; 触媒的環変換反応; シクロフェリトール; グルコース; ガラクトース; マンノース; 3-エピシクロフェリトール; イノシトール

これまで種々の糖類から合成された5,6-不飽和糖に我々が開発した触媒量の塩化パラジウムを用いた触媒的Ferrier反応を適応し、効率良い光学活性多置換シクロヘキサン環の合成法であることを確認してきたが、本反応を更に展開して、6位に酸素官能基を有する5,6-不飽和糖についても検討を加え、本反応が更に応用範囲の広い光学活性シクロヘキサン環の合成法となることを確立した。9年度は主に次の2プロジェクトについて検討を加え当初の成果を得た。1)糖関連酵素阻害剤の一つであるシクロフェリトールの効率よい合成法を確立した。HIV阻害活性も示すシクロフェリトールはβ-グルコースの炭素類縁体であり、これまでにも多くのグループによって合成法が検討されているが、水酸基の立体化学が異なる種々のエピマ-合成を可能とする合成法は未だに確立されていない。その鍵を握るのがシクロヘキサン環へのヒドロキシメチル基の立体選択的な導入法の開発である。Ferrier反応によって構築されたシクロヘキサン環上に、いったん、立体選択的にエポキシ環を形成した後、ヒドロキシメチル基等価体による位置選択的なエポキシ開環反応を鍵段階として成功した。マンノシドから得られた6員環中間体より類似した合成法で3-エピマ-の合成も試みられた。2)イノシトール全異性体の効率良い合成法を確立した。6位に酸素官能基を有する5,6-不飽和糖の触媒的Ferrier反応により5置換シクロヘキサノンが得られるが、本方法は4種の異性体を効率良く与えるので、3種の代表的な糖から全ての5置換シクロヘキサノンが得られた。ケトンの立体選択的還元により、絶対配置が明らかなイノシトールの9種の光学活性全異性体の合成法を確立できた。

こ れ ま で kind 々 の sugar か ら synthetic さ れ た 5 or 6 - unsaturated sugar に I 々 が open 発 し た catalyst amount の salt chemical パ ラ ジ ウ ム を with い た catalyst Ferrier anti 応 を optimum 応 し, good working rate い optical activity more replacement シ ク ロ ヘ キ サ ン ring の synthesis で あ る こ と を confirm し て き た が, this reverse 応 を would be し に て, six に acid element of functionality を have す る 5 or 6 - unsaturated sugar に つ い て も beg を 検 え, this reverse 応 が more に 応 with van 囲 の hiroo い optical active シ ク ロ ヘ キ サ ン ring の synthesis と な る こ と を establish し た. In the 9th year, the <s:1> main に times <s:1> 2プロジェ トに トに て検 て検 て検 て検 seek を plus え the original <s:1> achievements を obtain た. 1) The efficacy of sugar-linked enzyme inhibitors is determined by the よ であるシ synthesis method を, and the <s:1> た is established. HIV resistance against active も shown す シ ク ロ フ ェ リ ト ー ル は beta グ ル コ ー ス の carbon class try body で あ り, こ れ ま で に も more く の グ ル ー プ に よ っ て synthesis が beg さ 検 れ て い る が, water, acid base の stereochemistry が different な る kind 々 の エ ピ マ - synthetic を may と す る synthesis は not だ に establish さ れ て い な い. そ の key を grip る の が シ ク ロ ヘ キ サ ン ring へ の ヒ ド ロ キ シ メ チ ル base の stereo sentaku な import method の open 発 で あ る. Ferrier anti 応 に よ っ て build さ れ た シ ク ロ ヘ キ サ ン ring に, い っ た ん, three-dimensional sentaku に エ ポ キ シ ring を form し た, ヒ ド ロ キ シ メ チ ル base such as 価 body に よ る position sentaku な エ ポ キ シ open-loop inverse 応 を key Duan Jie と し て successful し た. The られた られた ノシド ら ら ら of the られた 6-member ring intermediate よ is similar to the <s:1> た synthesis method で3-エピ - <s:1> synthesis test みられた. 2) the <s:1> effective <s:1> synthesis method を of the <s:1> anisotropic body is used to establish た た. Six に acid element of functionality を have す る 5 or 6 - unsaturated sugar の catalyst Ferrier 応 に よ り 5 replacement シ ク ロ ヘ キ サ ノ ン が have ら れ る が, this method は four の heterosexual を good く sharper rate with え る の で, three の representative な sugar か ら full て の 5 replacement シ ク ロ ヘ キ サ ノ ン が must ら れ た. ケ ト ン の stereoscopic sentaku also yuan に よ り, unique configuration が seaborne Ming ら か な イ ノ シ ト ー ル の nine の optical activity all straight body の synthesis を establish で き た.

项目成果

S.Hashimoto: "“Armed-Disarmed"Glycosidation Strategy Based on Glycosyl Donors and Acceptors Carrying Phoaphoroamidate as a Leaving Group:A Convergent Synthesis of Globotriaosylceramide" Tetrahedron Lett.38(No.52). 8969-8972 (1997)

S. Hashimoto：“基于携带磷酸酰胺酯作为离去基团的糖基供体和受体的“武装-解除武装”糖苷化策略：三酰神经酰胺的聚合合成”Tetrahedron Lett.38（No.52）（1997）。

S.Hashimoto: "Oligosaccharide Synthesis Based on Glycosyl Donors and Acceptors Carrying Phosphorus-Containing Leaving Groups" Tetrahedron Lett.38(No.29). 5181-5184 (1997)

S.Hashimoto：“基于携带含磷离去基团的糖基供体和受体的寡糖合成”Tetrahedron Lett.38（第29号）。

T.Iimori: "A Highly Stereoselective β-(1→4)-Glycosidic Bond Formation by Reductive Cleavage of Cyclic Orthoesters" Tetrahedron Lett.38(No.19). 3415-3418 (1997)

T.Iimori：“通过环状原酸酯的还原裂解形成高度立体选择性 β-(1→4)-糖苷键”Tetrahedron Lett.38(No.19) (1997)。

T.Iimori: "An αーSelective Glycosylation via Decarboxylation of Mixed Carbonate Catalyzed by the Combination of Lewis Acid and Silver Perchlorate" Heterocycles. 46. 221-224 (1997)

T.Iimori：“通过路易斯酸和高氯酸银的组合催化混合碳酸酯脱羧的 α-选择性糖基化” 46. 221-224 (1997)。

T.Iimori: "A Practical Preparation of Optically Active endo-Bicyclo[3.3.0]octan-2-ols" Chem.Pharm.Bull.45(1). 207-208 (1997)

T.Iimori：“光学活性内双环[3.3.0]辛烷-2-醇的实际制备”Chem.Pharm.Bull.45(1)。