有機鉛試薬の創製とそれを利用する新規有機合成反応の開発

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有機鉛試薬を合成反応へ応用するため検討を加え以下の研究成果が得られた。1)(E)-1-アルケニルケトンの実用的合成法は、ケトベンジルエステルへの鉛試薬による側鎖導入後、W-2Raney Niによる還元的脱ベンジルオキシカルボニル化により達成できた。この反応は共役エノンや飽和ケトンの副生を伴うことなく、対応するα-アルケニルケトンが高収率で得られた。この方法の問題点としては還元的脱炭酸法にある。この改良法としてアリルエステルを用いてアルケニル基導入後のPd(0)の触媒的使用による脱炭酸法を検討し成功した。2)(Z)-1-アルケニル試薬を鉛試薬とするアルケニル化反応は進行しない.それ故,鉛試薬がE/Z混合していてもE型試薬のみ反応し対応する(E)-アルケニル体のみが得られる.それ故、(Z)-アルケニル導入は、i)α-アルキニル化、ii)Lindlar法を適用した部分還元による(Z)-アルケニル基への変換、iii)脱炭酸の三段階で行った。このようにしてα-(Z)-及び(E)-1-アルケニルケトンの選択的合成法が確立できた。3)アルキニル基導入は、意外にもアルキニルリチウムを用いて調製した鉛試薬でも反応は収率良く進行することが判明した。Co2(CO)8を用いるアセチレン部の保護を利用して脱炭酸、脱保護の組み合わせでアルキニルケトン合成についても確立できた。この反応は生物活性物質合成など応用面の拡大を現在計っている。