劣化をともなう触媒反応場の分子反応工学

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本研究では、以下の成果が得られた。(1)ジベンゾチオフェンの水素化脱硫反応に対するアルミナ担持モリブデン窒化触媒の初期と中期以降の劣化機構を、XPSによる触媒表面の組成分析と反応時に導出した劣化関数の種々パラメータから研究した。反応初期における急激な活性低下は窒化物上への炭素堆積が、中期以降の緩慢な活性低下は窒素の脱離が主原因であることを見出した。さらに973K窒化触媒の触媒寿命は623K硫化触媒の4倍以上長いことも示唆された。(2)メタン燃焼における活性低下は、二つの項からなる次の劣化関数が極めて小さいカイ二乗値を示し、実験データに良く適合した。φ=rt/rt_0=r_1[1/(1+α_1・t)]^<n1>+r_2[1/(1+α_2・t)]^<n2>ここで、rtは燃焼速度、rt_0は初期燃焼速度である。本実験条件で第1項がPdOの金属化に起因する劣化、第2項がPdOの粒子成長に起因する劣化と評価した。触媒寿命への第2項の寄与が大きいことから、触媒寿命はPdOの粒子成長に大きく影響を受け、粒子成長が少ないLa_2O_3・Nd_2O_3-PdO/Al_2O_3触媒が長寿命と考えられた。(3)水素化脱硫反応速度式に第一種フレッドホルム式積分に適用した。973K窒化Mo/Al_2O_3触媒においては、一次反応定数で0.4-1.5と0.0-0.1の2つの領域の強度分布を持つ活性点がそれぞれ0.509と0.782の割合で触媒表面上に存在することが示唆された。(4)973K-1173Kで窒化処理した触媒のフラクタル次元はBET表面積との異なる傾向が示された。カルバゾールの水素化脱窒素反応に対してはフラクタル次元と係数1.00の相関関係が成り立ち、モリブデン窒化物結晶のgrain boundary上で進行する。脱窒素反応はフラクタル次元と弱い相関関係が成り立ち窒素欠陥サイト上で進む。