三員環多元素化合物チイレンの新規合成法の開発とその化学

三元环多元化合物噻吩的新合成方法及其化学发展

• 批准号: 14044016
• 负责人: 中山 重蔵
• 金额: $ 2.88万
• 依托单位: Saitama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044016/
• 关键词: チイレン1-オキシド; Lawesson試薬; α-ジチオン; 立体保護効果; 1,2-ジチエット; ab initio計算; ビススルフィン; エチレンジチオラト白金錯体; チイレン; アセチレン; 二塩化硫黄; プロパルギルアルコール; 1,2-オキサチオール

チイレン1-オキシドとLawesson試薬(LR)の反応によって、立体保護効果によって安定化されたα-ジチオンの合成に初めて成功した。すなわち、ジ(1-アダマンチル)チイレン1-オキシドに塩化メチレン中室温でLRを5分間反応させると、20%の単離収率でα-ジチオン(1)が得られた。1は紫色の結晶で、151-153℃で淡黄色結晶のジチエット、(2)に異性化した。1から2への異性化反応は溶液中でも定量的に進行した。1から2への異性化の活性化パラメータを算出するため、CDCl_3中での反応を^1H NMRによる追跡実験を行った。その結果、異性化は、一次の速度式に従い進行し、活性化パラメータはΔH^【thermodynamics】=18.3±1.7kcal mol^<-1>、ΔS^【thermodynamics】=-20.2±5.6cal K^<-1>mol^<-1>、ΔG^【thermodynamics】_<298>=24.3±3.4kcal mol^<-1>であった。X線結晶構造解析にふさわしい単結晶が得られなかったので、計算により1の最適化構造を求めた。二つのアダマンチル基は106.2°の二面角でねじれていた。2の対応する二面角が6.0°であることが以前に求められており、1から2への異性化では遷移状態で二面角が0°に近い配座をとると考えられる。1を0℃で3当量のm-CPBAで酸化するとビススルフィンの3種の異性体、3EE-、3EZ-、および3ZZ-体、が31:27:41の比で定量的に得られた。2の同条件下での反応では、3EE-、3EZ-、および3ZZ-体が30:10:1の比で得られた。1と2当量のエチレンビス(トリフェニルホスフィン)白金(0)の反応では、エチレンジチオラト白金錯体4を45%の収率で与えた。当初予想されたビス白金錯体は得られなかった。2の同条件下での反応でも4が48%の収率で得られた。

The synthesis of 1-D Lawesson (LR) was successfully carried out. The temperature of the room temperature is LR, 5 minutes, and the separation rate of 20% is α-(1). 1 purple crystal, 151-153℃ yellow crystal,(2) heteromorphic. 1. 2. The heterosexual reaction is carried out quantitatively in solution. 1. The activity of the heterogenization in CDCl_3 was calculated by 1H NMR. The results are as follows: ΔH^[thermodynamics]=18.3±1.7kcal mol^<-1>, ΔS^[thermodynamics]=-20.2 ± 5.6cal K^<-1>mol^<-1>, ΔG^[thermodynamics]_<298>=24.3±3.4kcal mol^<-1>. X-ray crystal structure analysis, calculation and optimization of crystal structure. The two sides are 106.2° and the two sides are 106.2°. 2. Dihedral angle = 6.0° = 1 ° = 2 ° = 1 ° = 2 ° = 1 ° 2 1 ℃, 3 equiv. of m-CPBA, 3 isoforms, 3EE-, 3EZ-, and 3ZZ-forms were acidified at a ratio of 31:27:41. 2. Under the same conditions, the ratio of 3EE-, 3EZ-, 3 ZZ-body is 30:10:1. 1 2 4 I was thinking about it when I was a kid. 2. Under the same conditions, the yield of 4 was 48%.

项目成果

Y.Ono: "Synthesis and Characterization of the Aliphatic α-Dithiones, Di(1-adamantyl)- and Di-tert-butylethanedithiones"J.Am.chem.Soc.. 125・40. 12114-12115 (2003)

Y.Ono：“脂肪族α-二硫酮、二(1-金刚烷基)-和二叔丁基乙二硫酮的合成和表征”J.Am.chem.Soc. 125・40 (2003)。

Y.Ono: "Synthesis and Properties of Monocyclic 5H-1,2-Oxathioles (Cyclic α,β-Unsaturated Sulfenic Acid Esters)"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76・3. 613-617 (2003)

Y.Ono：“单环5H-1,2-氧杂硫醇（环状α,β-不饱和磺酸酯）的合成和性能”Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76・3（2003）。

Yutaka Ono: "Conversions of thiirene 1-oxides to α-iminothioketones or oxazoles through probable intermediates sulfilimines"Chemistry Letters. 3号. 314-315 (2002)

Yutaka Ono：“通过可能的中间体硫亚胺将噻吩 1-氧化物转化为 α-亚氨基硫酮或恶唑”，《化学快报》第 3 期。314-315 (2002)

Juzo Nakayama: "Practical synthesis of thiirene 1-oxides that possess two bulky alkyl substituents"Heteroatom Chemistry. 13巻・5号. 424-430 (2002)

Juzo Nakayama：“具有两个大烷基取代基的噻吩 1-氧化物的实际合成”Heteroatom Chemistry 第 13 卷，第 5 期。424-430 (2002)