歪んだ3員環ジスルフィド,ジチイランの硫黄・硫黄結合の性質

扭曲三元二硫醚二硫杂丙环中硫-硫键的性质

• 批准号: 09239206
• 负责人: 中山 重蔵
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Saitama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09239206/
• 关键词: ジチイラン; ジチイランオキシド; テトラチオラン; ジメチルジオキシラン; チオケトン; スルフィン; 一塩化硫黄; cis-trance異性化

当初計画した,(I)ジチイラン-オキサジチオランの異性化の置換基効果の解明,(II)光学活性ジチイランオキシドのラセミ化の置換基効果の解明,(III)テトラチオランの合成と反応性,の3つのテーマのうち、(III)に重点を置き研究検討を行った。なお,テトラチオランやジチイランオキシド上の二つの置換基は,l-アマダンチル基あるいはt-ブチル基である。1.テトラチオランがヒドラゾンと一塩化硫黄の反応で数%の収率で得られることはすでに報告した。今回は,チオケトンと一塩化硫黄の反応によりテトラチオランが中程度の収率で得られることを見いだし,収率の改善に成功した。また,テトラチオランの反応性について検討したところ,トリフェニルホスフィンや亜リン酸トリメチルによる脱硫反応ではチオケトンのみが生成し,硫黄が一つあるいは二つだけ脱離したトリチエタンやジチイランの生成は認められなかった。熱分解反応ではチオケトンとともに,脱硫してカルベンが発生したのち置換基が転位して生じたアルケンが得られた。一方,ジメチルジオキシランによる酸化を行ったところ,低温下でテトラチオランオキシドが生成し,昇温することによりこれがチオケトン,スルフィンとともにジチイランオキシドに変換されることを見いだした。今回得られたジチイランオキシドは,分子内にカルボニル基を持たない初めての化合物である。2.ジチイランオキシドの反応性についての検討を行った。cis-あるいはtrance-ジチイランオキシドのクロロホルム中での熱分解反応では,S-O結合のcis-trance異性化が進行し,ジチイランオキシドのcis-体とtrance-体の混合物とともにE-およびZ-スルフィン,チオケトン,ケトンを与えることを見いだした。トリフェニルホスフィンによる脱硫反応では,cis-ジチイランオキシドからはZ-スルフィン,trance-ジチイランオキシドからはE-スルフィンを立体選択的に生成することがわかった。

At the beginning of the plan, (I) in order to improve the performance of the system, (I) to improve the performance of the system, (I I don't know what to do, I don't know, I don't know. 1. In the first place, the rate of sulfur reduction was higher than that of the control group. This time, the rate of success has been improved by using sulphur as soon as possible. In the first place, the anti-desulphurization was caused by the formation of sulfur, sulfur and sulfur. In the process of decomposition, the production of desulphurization, desulphurization and desulphurization. On the other hand, the temperature is low, and the temperature is low. This time, we found that the molecular weight of the compound is different from that of the compound. two。 I don't know. I don't know what to do. In this paper, the results show that the cis- is sensitive to the degradation of cis-trance, and that of the mixture of cis-bulk trance- is different. In this paper, the results show that there are significant differences in the composition of cis-body, cis-body and trance- system. In the case of desulphurization, cis- was used to prevent desulfurization, and trance- was used to generate a stereo filter for the stereoscopic selection.

项目成果

石井 昭彦: "A New Route to Dithiirane I-Oxides" Tetrahedron Letters. (発表予定).

Akihiko Ishii：“二硫杂环氧化物的新路线”四面体快报（即将出版）。

石井 昭彦: "Stereochemistry of Dithiirane I-Oxides:Optical Resolution,Absolute configuration,and Racemization and Isomerization of Dithiirane l-Okides" Tetrahedron. 53. 12203-12214 (1997)

Akihiko Ishii：“二硫杂环丙烷 I-Okides 的立体化学：二硫杂环丙烷 I-Okides 的光学分辨率、绝对构型以及外消旋和异构化”四面体 53。12203-12214 (1997)