チイレン,セレニレン類の新規合成法に立脚したこれらの化学の新しい展開

基于新合成方法的噻吩和亚硒基化学新进展

• 批准号: 12874074
• 负责人: 中山 重蔵
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Saitama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12874074/
• 关键词: チイレン1-オキシド; アセチレン; 二塩化硫黄; 2,3-ジクロロチイラン; α-オキソチオケトン; チイレン1-イミド; α-イミノチオケトン; 環拡大反応; 一塩化硫黄; 2,3-ジクロロエプスルフィド; 1,2-ジチエット; ジアセチレン; 4H,5H-チェピン

嵩高いアルキル基を二つもつアセチレン(1)と二塩化硫黄を塩化メチレン中,室温で反応させると,2,3-ジ-アルキル-2,3-ジクロロチイラン(2)が定量的に得られた.未精製の(2)のアルカリ加水分解を室温で行うと,チイレン1-オキシド(3)が68-90%の収率で得られた。すなわち,(3)の簡便合成法を見いだすことができた。一方,(2)を室温で酸加水分解すると,(3)とα-オキソチオケトン(4)が10%と36%の収率で得られた。この結果は,昨年度の報告書に記載した(2)のシリカゲルカラムクロマトグラフィーに(3)と(4)が得られた結果と一致する。(3)を塩化メチレン中,-78℃で無水トリフルオロメタンスルホン酸と反応させた後,p-トルエンスルホンアミドを加え室温まで昇温すると,α-イミノチオケトン(5)と(4)を59-69%と7-11%の収率で与えた。当初予想したチイレン1-イミド(6)の生成は確認できなかった。本反応は,まず(6)が生成し,これが環拡大して1,2-チアゼット(7)となった後,開環して(5)になると考えられる。トルアミドをp-トルエンスルホンアミドの代わりに用いると,予想外の結果が得られた。すなわち,(3)と無水トリフルオロメタンスルホン酸を反応させた後,p-トルアミドを反応させると,65-89%の収率でオキサゾール(8)が得られ,硫黄も生成した。これら反応は,(6)が生成し(7)となった後,N-トルイル-α-イミノチオケトン(9)が生成し,電子環状反応で4,5-エピチオオキサゾール(10)となり,ここから脱硫して(8)が生成する。P-トルアミドの代わりにチオベンズアミドを反応させると,50%の収率でチアゾールが得られた。

Song high い ア ル キ ル base を two つ も つ ア セ チ レ ン と 2 (1) salt melt sulfur を salt chemical メ チ レ ン, room temperature で anti 応 さ せ る と, 2, 3 - ジ - ア ル キ ル - 2, 3 - ジ ク ロ ロ チ イ ラ ン (2) が quantitative に ら れ た. Unrefined の (2) の ア ル カ リ hydrolytic decomposition を room temperature line で う と, チ イ レ ン 1 - オ キ シ ド が (3), 68-90% の で 収 rate to ら れ た. Youdaoplaceholder0,(3) <s:1> simple synthesis method を see とがで だす だす とがで た た. Side, (2) を で acid hydrolysis at room temperature す る と, (3) と alpha オ キ ソ チ オ ケ ト ン 36% 10% (4) が と の で 収 rate have ら れ た. は こ の results, yesterday recorded annual の report に し た (2) の シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に と (3) (4) が have ら れ た と consistent す る. (3) を salt chemical メ チ レ ン, - 78 ℃ で anhydrous ト リ フ ル オ ロ メ タ ン ス ル ホ ン acid と anti 応 さ せ た, p - ト ル エ ン ス ル ホ ン ア ミ ド を plus え room-temperature ま で warming す る と, alpha イ ミ ノ チ オ ケ ト ン と (5) and (4) を 59-69% と 7-11% の で 収 rate with え た. Initially, I intended to generate で confirmation で な な った (6) from たチ たチ レ レ 1- <s:1> ド った. The anti 応 は, ま ず (6) が generated し, こ れ が ring company, big し て 1, 2 - チ ア ゼ ッ ト (7) と な っ た, open loop し て (5) に な る と exam え ら れ る. ト ル ア ミ ド を p - ト ル エ ン ス ル ホ ン ア ミ ド の generation わ り に with い る と, to think outside the result of の が ら れ た. す な わ ち, (3) と anhydrous ト リ フ ル オ ロ メ タ ン ス ル ホ ン acid を anti 応 さ せ た, p - ト ル ア ミ ド を anti 応 さ せ る と, 65-89% の 収 rate で オ キ サ ゾ ー ル (8) が ら れ, sulfur も generated し た. こ れ ら anti 応 は, (6) が generated し (7) と な っ た, N - ト ル イ ル - alpha イ ミ ノ チ オ ケ ト ン が generate し (9), electronic cyclic reverse 応 で 4, 5 - エ ピ チ オ オ キ サ ゾ ー ル (10) と な り, こ こ か ら desulfurization し て (8) が generated す る. P - ト ル ア ミ ド の generation わ り に チ オ ベ ン ズ ア ミ ド を anti 応 さ せ る と, 50% の 収 rate で チ ア ゾ ー ル が have ら れ た.

项目成果

Yutaka Ono: "Conversions of Thiirene 1-Oxides to α-Iminothioketones or Oxazoles through Probable Intermediates Sulfilimines"Chemistry Letters. 3. 314-315 (2002)

Yutaka Ono：“通过可能的中间体硫亚胺将硫杂环戊烯 1-氧化物转化为 α-亚氨基硫酮或恶唑”《化学快报》3. 314-315 (2002)。

Juzo Nakayama: "Reactions of acetylenes, possessing bulky substituents, with S2C12.Unexpected formation od a-oxothioketones, thiirene 1-oxides, and 1,2-dithietes"Tetrahedron Letters. 41. 8349-8352 (2000)

Juzo Nakayama：“具有大量取代基的乙炔与 S2C12 的反应。意外形成 od a-氧代硫酮、硫杂环丁烯 1-氧化物和 1,2-二硫杂环丁烷”四面体快报。

Juzo Nakayama: "A convenient synthesis of thiirene 1-oxides"Tetrahedron Letters. 42. 4017-4019 (2001)

Juzo Nakayama：“硫杂烯 1-氧化物的便捷合成”四面体快报。