小員環に繰り込まれた硫黄ー硫黄結合の性質

小环中硫-硫键重正化的性质

• 批准号: 11120209
• 负责人: 中山 重蔵
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Saitama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11120209/
• 关键词: テトラチオラン; ジメチルジオキシラン; vic-ジスルホキシド; テトラチオラン2、3-ジオキシド; ジチイランオキシド; 一酸化二硫黄; 酸化

嵩高いアダマンチル基とt-ブチル基が結合したテトラチオラン(1)をジメチルジオキシラン(2)で酸化したところ,ジチイランオキシド(3),チオケトン,スルフィンが得られた.本反応の条件を詳細に検討した結果,塩化メチレン-アセトン中,-20℃で(1)に4当量の(2)を反応させたのち,同温度で溶媒を留去し,得られた固体を-20℃で塩化メチレンとヘキサンから再結晶すると,主成分として淡黄色板状晶と副成分として黄色プリズム晶が得られた.これら結晶の1HNMRを-10℃で測定したところ,全く同じスペクトルを示した.これら結晶を機械的に分離し,黄色プリズム晶をX線結晶構造解析を行った結果,テトラチオラン2、3-ジオキシド(4)であることがわかった.(4)は,vic-ジスルホキシドとして単離された初めての化合物である.主成分の淡黄色板状晶は,X線結晶構造解析より,72%eeの(4)であることがわかった.(4)は,結晶状態では室温で安定であるが,溶液中では-10℃以上で分解し,(3),(1),および単体硫黄を与えた.(3)の生成は,活性種"S2O"が(4)の分解反応で発生することを示唆する.S2Oを捕獲するために各種トラップ実験を行った結果,ジエン存在下の(4)の分解反応ではS2Oトラップ生成物である1,2-ジチイン1-オキシドが87%,(3)が86%の収率で得られた.また,ノルボルネン存在下での(4)の分解反応ではトリチオランテトラチオラン(5)が85%,(3)が88%の収率で得られた.(6)は,S2Oが不均化して生成したS3がノルボルネンによりトラップされ生成した化合物である.

(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)(15)(16)(17)(18)(19)(10)(11)(10 The reaction conditions were discussed in detail. The results showed that the main component was pale yellow plate-like crystals and the secondary component was yellow plate-like crystals. 1HNMR measurements of the crystals at-10℃ were carried out. X-ray crystal structure analysis results of the mechanical separation of the crystal, yellow crystal, yellow (4)Vic-10 is a compound of the same name. X-ray crystal structure analysis of the main component of pale yellow plate crystal,72% ee (4). (4)Crystallization is stable at room temperature and decomposes in solution at temperatures above-10℃,(3),(1),(2) and (3). (3)As a result, the yield of active species "S2O" was 87%, and the yield of active species "S2O" was 86%. In the presence of the compound, the decomposition rate of (4) was 85%, and (3) was 88%. (6)However,S2O is not uniform and S3 is not uniform.

项目成果

Yi-Nan Jin: "A New Route to Dithiirane 1-Oxides:Oxidation of Tetrathiolanes with Dimethyldioxirane" Tetrahedron Letters. 39. 3525-3528 (1998)

金一楠：“二硫杂丙环 1-氧化物的新路线：用二甲基二氧杂环丙烷氧化四硫杂环戊烷”四面体快报。

Akihiko Ishii: "1-Adamantyl-tert-butyltetrathiolane 2,3-Dioxides: First Isolable vic-Disulfoxide and Efficient Precursor of S2O"Journal of the American Chemical Society. 121. 7959-7960 (1999)

Akihiko Ishii：“1-金刚烷基-叔丁基四硫烷 2,3-二氧化物：第一个可分离的 vic-二亚砜和 S2O 的有效前体”美国化学会杂志。

Akihiko Ishii: "Oxidation of Tetrathiolanes:Isolation of a vic-Disulfoxide,5-(1-Adamantyl)-5-tert-butyltetrathiolane2,3-Dioxide and Its Decomposition to the Dithiirane1-Oxide and "S2O""Journal of Organometallic Chemistry. (発表予定).

Akihiko Ishii：“四硫烷的氧化：vic-二亚砜，5-(1-金刚烷基)-5-叔丁基四硫烷2,3-二氧化物的分离及其分解为二硫杂环丙烷1-氧化物和“S2O””有机金属化学杂志。 （预定公布）。