後周期遷移金属メタラサイクルの新規調製法と反応性の研究:不斉触媒への展開

后过渡金属金属环的新制备方法及反应性研究：不对称催化剂的开发

• 批准号: 14044041
• 负责人: 西山 久雄
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Nagoya University (2003)Toyohashi University of Technology (2002)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044041/
• 关键词: メタラサイクル; 金属錯体; 環状化合物; ロジウム; オキサゾリン; アルキン; 三量化; 有機金属; アルモン; 構造解析

メタラサイクル錯体は,アセチレン類あるいはジイン類などの環化三量化反応の重要な中間体(活性種)として知られており,さまざまな金属錯体が単離され構造解析ならびに反応機構が明らかにされている。本研究では,ビスオキサゾリニルピリジン(PYBOX)と[Rh(Cyclooctene)_2Cl]_2との混合物が極めて高い反応性を示し塩化メチレンが酸化的付加した事実をふまえ、アセチレン類の金属状での環化付加の可能性を考え検討したととろ,安定な新規ロダサイクル錯体を単離することでき,構造解析とともに触媒活性を検討した。過剰のアセチレンジカルボン酸エステルを加えると,橙色の錯体を得ることできた。安定なロジウム三価錯体であることを解明した。この錯体は,安定であり室温付近ではアセチレン類の環化三量化反応の触媒として働かない。次に,ジインを用いて錯体形成を検討したところ良好な収率でロダサイクル錯体を得ることができた。この錯体を過剰のフェニルアセチレンと反応させたとごろ80〜120℃において環化三量化物を与えた。また,非対称な置換ジインを用いて検討したとろこ立体選択的に反応が進行し,フェニル基で置換されたメタラサイクル末端がエカトリアル位となることが明らかになった。ロダサイクル生成の機構も推定した。これらの構造は,X線結晶解析によって行った。ジイン錯体を用いて触媒的な環化三量化反応を検討したところ,70℃以上で反応が進行し三量化物を与えた。非対称なジインでは,錯体は立体選択的であったが環化三量化反応での選択性はなかった。ジインの置換基,アセチレンの置換基を変更して立体選択性の向上する系をした。また種々の置換基を有するPyboxを用いることによる立体選択性の変化,不斉誘導を検討できる系の探索を行った。

If you are not responsible for the wrong body, you will need to know that the wrong body (active species) in the important equipment (active species) will know how to detect the wrong body, and that the anti-machine will inform you that it is necessary to analyze the data. The purpose of this study is to determine whether the mixture [Rh (Cyclooctene) _ 2Cl] _ 2 is highly reactive. It indicates that the chemical acidification is effective. The possibility of environmental protection is different from that of the metal type. The activity of catalyst was determined by the method of analysis. The color of the orange color is too bad to be affected. The three wrong parts of the system should be solved. In the wrong environment, the room temperature is stable, the temperature is low, the temperature is low. For the second time, you can use the wrong body to form a good rate. The wrong body is responsible for the environmental protection of the environment at 80: 120 ℃. In order to improve the performance of the system, please use the reverse selection of the stereo selection in the system, and you will need to know if you are in the final position. It is necessary to generate a presumptive error in the generation of an organization. In this case, the X-ray results are analyzed by X-ray analysis. The wrong body uses the environmental protection of the catalyst to quantify the temperature, and the reaction temperature above 70 ℃ is used to carry out the chemical reaction. It is not known as the stereoscopic selection of environmental protection, the environmental protection of the three-quantitative countermeasure, the elective response, and the elective response. If you want to set the base, you will need to set the base to make it more stereoscopically optional. There are several types of equipment in the Pybox system, which are stereoscopically optional, and do not directly guide the exploration of the system.

项目成果

H.Nishiyama, E.Niwa, T.Inoue, Y.Ishima, K.Aoki: "Novel Metallacycle Complexes from Bis(oxazolinyl)pyridine-Rhodium(I) Species and Diynes"Organometallics. 21. 2572 (2002)

H.Nishiyama、E.Niwa、T.Inoue、Y.Ishima、K.Aoki：“来自双（恶唑啉基）吡啶-铑（I）物种和二炔的新型金属环配合物”有机金属化合物。

Y.Motoyama, H.Nishiyama: "Bis(oxazolinyl)phenylrhodium(III) Aqua Complex : Efficiency in Enantioselective Addition of Methallyltributyltin to Aldehydes under Aerobic Conditions"Synlett. 12. 1883 (2003)

Y.Motoyama，H.Nishiyama：“双（恶唑啉基）苯基铑（III）水复合物：有氧条件下甲基烯丙基三丁基锡对映选择性加成到醛中的效率”Synlett。

H.Nishiyama, M.Kouno, K.Aoki, H.M.L.Davies: "Facile Formation of Chloro-η3-allyl Complexes by Reaction of Vinyldiazoacetates and Ruthenium(II) Arene Complexes"Organometallics. 21. 2536 (2002)

H.Nishiyama、M.Kouno、K.Aoki、H.M.L.Davies：“通过乙烯基重氮乙酸酯和钌 (II) 芳烃配合物的反应轻松形成氯-η3-烯丙基配合物”有机金属学 21. 2536 (2002)。