非共有結合性相互作用基を導入した金属酵素反応場の構築と触媒機能制御

引入非共价相互作用基团构建金属酶反应场及催化功能控制

• 批准号: 15036232
• 负责人: 増田 秀樹
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Nagoya Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036232/
• 关键词: 酸素の可逆的脱着; 鉄二核錯体; プロトン移動; パーオキソ錯体; C-H活性化能; 銅(III)二核錯体; μ-η^2:η^2パーオキソ二核銅(II)錯体; 水素結合

本研究では、次の2テーマについて遂行した。(i)酸素の可逆的脱着能を示す鉄二核錯体反応場の構築と反応制御:酸素運搬蛋白質であるヘムエリスリンは活性中心に二つの鉄がその活性中心として存在している。酸素分子は二つの鉄(II)により二電子還元されてパーオキサイドになる際に、鉄-鉄間の架橋ヒドロキシル基からプロトンを受け取り、単座ハイドロパーオキソの形で運搬される。このプロトン移動は、酸素分子の可逆的な脱着に必須な、鉄と酸素分子の間での電子授受において重要な役割を果たしていると考えられているが、その詳細な解釈は得られていない。本研究では、このような機能を有する二核鉄(II)錯体を、生体系を規範として独自に設計したピバルアミド基を有するポリピリジン配位子を用いて合成し、この錯体の酸素に対する反応性を検討したところ、プロトン移動を伴い酸素を可逆的に脱着するパーオキソ錯体の構築に初めて成功した。(ii)高結合C-H活性化能を示す銅(III)二核錯体の合成と反応性:生体内には二核銅含有酵素があり、酸素の運搬や有機物への酸素添加反応を行っている。ヘムエリスリンやチロシナーゼにおける酸素付加体の構造は、酸素分子を二つの銅で架橋したμ-η^2:η^2-パーオキソ二核銅(II)種であることが分光学的、構造学的手法により明らかにされている。さらに近年、低分子量モデル錯体による研究により、μ-η^2:η^2パーオキソ二核銅(II)錯体のO-O結合が開裂して、より酸化数の高いビス-μ-オキソ二核銅(III)錯体が生成することが報告されている。本研究では、N-H基を有する配位子を用いて検討した。即ち、骨格が剛直で水素結合可能な三座型アミン配位子を用いて銅酸素錯体を合成し、その酸素錯体の分解過程を追跡したところ、配位子の水酸化反応が確認されたことから、生成した銅酸素錯体は酸化力の高い錯体であることが示唆された。

This study was conducted on the second day of the study. (i)The reversible dissociation energy of acid shows the existence of two active centers in iron complex. The acid molecule is a two-electron molecule of iron (II), and the iron-iron bridge is a two-electron molecule. The electron transfer between iron and acid molecules is an important part of the process. In this study, we designed and synthesized a novel functional binary iron (II) complex system, and successfully constructed the complex system. (ii)High binding C-H activation energy indicates that copper (III) dinuclear complex synthesis and reactivity: copper dinuclear complex contains enzymes, acid transport, organic matter and acid addition in vivo. The structure of the acid element additive is composed of two copper molecules. The copper (II) species is divided into two groups: one group is composed of two copper molecules. The other group is composed of two copper molecules. The structure of the acid element additive is composed of two copper molecules. In recent years, low molecular weight copper (II) complexes have been studied and reported to be produced by O-O bonding of low molecular weight copper (II) complexes and high molecular weight copper (III) complexes. In this study, the use of N-H-based ligands was discussed. That is to say, the structure of the ligand can be directly linked to the three-site type of copper complex, and the decomposition process of the copper complex can be traced. The hydration reaction of the ligand can be confirmed. The formation of the copper complex can be confirmed.

项目成果

Fujii, T., Naito, A., Yamaguchi, S., Wada, A., Funahashi, Y., Jitsukawa, K., Nagatomo, S., Kitagawa, T., Masuda, H.: "Construction of a Square-planar Hydroperoxo-copper(II) Complex Inducing a Higher Catalytic Reactivity"Chem.Commun.. 2003. 2700-2701 (2003

藤井，T.，内藤，A.，山口，S.，和田，A.，船桥，Y.，实川，K.，长友，S.，北川，T.，增田，H.：“正方形的构造

Okabayashi, H., Tamaoki, H., Ishida, M., Masuda, H., O'Connor, C.J.: "Inter- and Intramolecular N-terminal Methyl-side Chain Interactions in N-acetyl-L-glutamic Acid Oligomeic Benzyl Ester Solutions. ^1H NMR Study"Colloid Polym.Sci.. 281. 190-195 (2003)

Okabayashi, H.、Tamaoki, H.、Ishida, M.、Masuda, H.、OConnor, C.J.：“N-乙酰基-L-谷氨酸寡聚苄基中分子间和分子内 N 端甲基侧链相互作用

Fujita, S., Suzuki, K., Ohkawa, M., Mori, T., Iida, Y., Miwa, Y., Masuda, H., Shimada, S.: "Oxidative Destruction of Hydrocarbons on a New Zeolite-like Crystal of Ca_<12>Al_<10>Si_4O_<35> Including O_2^- and O_2^<2-> Radicals"Chemistry of Materials. 15. 2

Fujita, S.、Suzuki, K.、Ohkawa, M.、Mori, T.、Iida, Y.、Miwa, Y.、Masuda, H.、Shimada, S.：“新型沸石上碳氢化合物的氧化破坏-

Fujita, S., Ohkawa, M., Suzuki, K., Nakano, H., Mori, T., Masuda, H.: "Controlling the Quantity of Radical Oxygen Occluded in a New Aluminum Silicate with Nanopores"Chem.Mater.. 15. 4879-4881 (2003)

Fujita, S.、Ohkawa, M.、Suzuki, K.、Nakano, H.、Mori, T.、Masuda, H.：“控制具有纳米孔的新型硅酸铝中吸留的自由基氧的量”Chem.Mater。

増田秀樹: "自己組織化とは"現代化学,東京化学同人. 2003,2. 44-50 (2003)

增田秀树：“什么是自组织？”，东京化学同人，2003 年，2. 44-50 (2003)。