新規なガリウム-遷移金属結合を有する錯体の創製

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(1)昨年度の研究によって,キヌクリジンが配位して安定化されたガランGaH_3・quinuclidineとマンガンカルボニル錯体Cp*Mn(CO)_3(Cp*=η-C_5Me_5)を含む溶液を光照射すると、ガランがGa-H結合でマンガンに配位して三中心二電子結合を形成したガラン錯体Cp*Mn(CO)_2(H_3Ga・quinuclidine)(1)が得られることが分かった。今回,錯体1単離と結晶構造解析に成功し,Mn-Ga原子間距離が単結合距離にほぼ等しいことなどを見いだした。これはMnとGaとの間に強い相互作用があることを示唆している。また,分子軌道法計算によってMn-H-Gaの結合様式を調べたところ,Mn-H結合間に強い共有結合性があり,Ga-H間は強く分極していることが明らかになった。現在,この錯体の反応性の検討の他,他の金属のガラン錯体の合成を行っている。(2)ガリウム原子が架橋した二核錯体Cp*(dmpe)Fe-Ga-Fe(CO)_4(2;Cp*=η-C_5Me_5;dmpe=Me_2PCH_2CH_2PMe_2)の単離に成功し,結晶構造解析を行った。すでに報告しているCp*(dppe)Fe-Ga-Fe(CO)_4(3;Cp*=η-C_5Me_5;dppe=Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)と比較すると,2のCp*Fe-Gaは3より短く,逆にGa-Fe(CO)_4は長いことが明らかになった。これは,dppeをより電子供与性の強いdmpeに置換することでCp*(dmpe)FeからGaへの逆供与が強くなったためと考えられる。これらの錯体は金属-ガリウム不飽和結合を持つため,その反応生は非常に興味深い。現在これらの錯体の反応性を検討している。