高配位ケイ素を配位原子とする錯体の合成

以高配位硅为配位原子的配合物的合成

• 批准号: 05854057
• 负责人: 上野 圭司
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05854057/
• 关键词: シリレン錯体; フッ素化反応; 高配位ケイ素; シリル錯体

2-(ジメチルアミノメチル)フェニル基(Ar^N基)をシリル基上の置換基として持つ鉄錯体を合成し、ケイ素が5配位になっているか検討を行った。その結果、Fp′SiMe_2Ar^N(Fp′=(eta-C_5Me_5)Fe(CO)_2)では、アミノ基はケイ素に配位しておらず、ケイ素は4配位のままであることが^<29>SiNMRの測定から明らかになった。そこでシリル基上のメチル基をフルオロ基を変え、ケイ素の電子密度を下げることにより5配位ケイ素を含む錯体の合成を試みた。FpSi(H)MeAr^N(1:Fp=(eta-C_5H_5)Fe(CO)_2)とフッ素化剤であるPh_3CPFとを反応させたところ、驚くべきことに、H^-が引き抜かれ、シリレン配位子にアミノ基が分子内配位して安定化された陽イオン性シリレン錯体[Fp=SiMeAr^N]PF_6(2)がほぼ定量的に得られた。一般にケイ素-フッ素結合は非常に安定なため、シリレン配位子のような配位不飽和なケイ素化学種はフッ素源となる化合物と速やかに反応する。2はカチオン性の不飽和ケイ素化合物に対してPF^-_6が対陰イオンとして安定に存在している非常に珍しい例である。また2のアミノ基は溶液中でフラクショナルな挙動を示しており、現在温度可変NMR法による解析を進めている。一方、1を別のフッ素化剤であるPh_3CBF_4を反応させたところ、Si-HがSi-Fに変換され、アミノ基の窒素にBF_3が配位した錯体FpSi(F)(Me)Ar^N・BF_3(3)が生成した。この錯体はアミノ基にBF_3が配位しているため、アミノ基がケイ素に配位した5配位構造をとることができない。現在錯体3を単離すると共に、3のBF_3をアミノ基からはずすことにより5配位ケイ素錯体が得られるのではないかと考え実験を進めている。

2 - (ジ メ チ ル ア ミ ノ メ チ ル) フ ェ ニ ル base (Ar ^ N) を シ リ ル の replacement based on base と し て objects hold つ iron misprinted を synthetic し, ケ イ element が 5 coordination に な っ て い る か 検 line for を っ た. そ の results, Fp 'SiMe_2Ar ^ N (Fp' = (eta - C_5Me_5) Fe (CO) _2) で は, ア ミ ノ base は ケ イ element に ligand し て お ら ず, ケ イ element は 4 complexing の ま ま で あ る こ と が ^ 29 > < SiNMR の determination か ら Ming ら か に な っ た. そ こ で シ リ ル base on の メ チ ル base を フ ル オ ロ base を - え, ケ の イ element under the electronic density を げ る こ と に よ り 5 coordination ケ イ contains を む misprinted の synthetic を try み た. FpSi (H) MeAr ^ N (1: Fp = (eta - C_5H_5) Fe (CO) _2) と フ ッ element the tonic で あ る Ph_3CPF と を anti 応 さ せ た と こ ろ, く べ き こ と に, H ^ - が lead き sorting か れ, シ リ レ ン ligand に ア ミ ノ base が intramolecular coordination し て stabilization さ れ た Yang イ オ ン sex シ リ レ ン The error [Fp=SiMeAr^N]PF_6(2)がほぼ quantified に gives られた. General に ケ イ element - フ element ッ combining は very に stable な た め, シ リ レ ン ligand の よ う な ligand unsaturated な ケ イ, chemical kinds は フ ッ element source と な る compound と speed や か に anti 応 す る. 2 は カ チ オ ン sex の unsaturated ケ イ element compounds に し seaborne て PF ^ - _6 が Yin イ seaborne オ ン と し て settle に exist し て い る very に Jane し い example で あ る. ま た 2 の ア ミ ノ base は solution で フ ラ ク シ ョ ナ ル な 挙 dynamic を shown し て お り, temperature can now - NMR method に よ る parsing を into め て い る. Side, 1 を don't の フ ッ element change tonic で あ る Ph_3CBF_4 を anti 応 さ せ た と こ ろ が Si, Si - H - F に variations in さ れ, ア ミ ノ base の smothering element に BF_3 が ligand し た misprinted FpSi (F) (Me) Ar ^ n. BF_3 (3) が generated し た. こ の misprinted は ア ミ ノ base に BF_3 が ligand し て い る た め, ア ミ ノ base が ケ イ element に ligand し た 5 ligand structure を と る こ と が で き な い. Now misprinted 3 を 単 from す る と に, 3 の BF_3 を ア ミ ノ base か ら は ず す こ と に よ り 5 coordination ケ イ element misprinted が have ら れ る の で は な い か と え test be 験 を into め て い る.

项目成果

Keiji Ueno: "Photolysis of CpFe(CO)_2 SiMe_2 Hin the presence of methanol." Chem.Lett.1993. 2159-2162 (1993)

Keiji Ueno：“在甲醇存在下 CpFe(CO)_2 SiMe_2 H 的光解。”

Keiji Ueno: "Reactivity of alkoxy-bridegd bis(silylene)iron complexes." Chem.Lett.1993. 1723-1726 (1993)

Keiji Ueno：“烷氧基联双（亚硅基）铁络合物的反应性。”