新しいガリウム―遷移金属結合を持つ錯体の創製

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(1)キヌクリジンが配位して安定化されたガランGaH_3-quinuclidineとタングステンカルボニルを光照射したところ、ガランがGa-H結合でタングステンに配位して三中心二電子結合を形成した初めてのガラン錯体(OC)_5W(H_3Ga-quinuclidine)(1)が得られた。錯体1の構造は、X線結晶構造解析によって決定した。同様にしてモリブデンおよびクロム錯体の合成を試みているが、NMRを見る限りガラン錯体が生成しているものの、熱的に不安定なため単離には至っていない。なお、錯体1はGaH_3-quinuclidineとW(THF)(CO)_5との反応によっても合成できることが分かった。(2)GaH_3-quinuclidineと2等量のW(THF)(CO)_5を反応させたところ、ガランが2つのW(CO)_5フラグメントを架橋した、初めてのガラン架橋錯体2が生成した。錯体の2のX戦結晶構造解析に成功した。(3)Cp^*(dppe)FeGaCl_2(Cp^*=η-C_5Me_5;dppe=Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)とK_2Fe(CO)_4とを反応させたところ、初めての置換基を持たないガリウム原子が架橋した二核錯体Cp^*(dppe)Fe-Ga-Fe(CO)_4(3)が得られた。錯体3の構造を結晶構造解析によって決定したところ、2つのFe-Ga結合は非常に短く、ともに二重結合性を持つことが分かった。この事実は、鉄からガリウムヘの逆供与が強く起こっていることを示している。(4)シリル鉄錯体に塩化ガリウムを反応させると、高収率で高純度のジクロロガリル鉄錯体が生成することを見いだした。これは従来のジクロロガリル錯体の合成法と比べて簡便であり、用途が広い優れた合成法である。