イオンフラックス下におけるイオン・電子伝導体-イオン伝導体界面の安定性解析

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本研究では、電気化学プロセスに対するフェーズフィールドモデルの構築とイオンフラックス下におけるイオン・電子伝導体-イオン伝導体界面の安定性の解析を目的とした。これまでに提案されたフェーズフィールドモデルはいずれも電気化学界面記述の物理的妥当性を欠くため、系内の電位ポテンシャルは外部条件により与えられるとして、新たなフェーズフィールドモデルを変分原理より導出した。新たに導出したフェーズフィールドモデルを電子-カチオン-アニオンの単純な系に適用し、系内で電気的中性条件が満たされるとして、外部印加電位に伴う電極一電解質界面の変動を解析した。具体的な解析では、適用対象となる系に対する2元系合金状態図を想定し、これより自由エネルギー密度を求め、フェーズフィールドパラメータを決定した。このモデルを用い、ナノスイッチとして用いられるCu_2S-Cu系における電位印加時の架橋プロセス、およびCuSO_4水溶液からのCu電析プロセスの解析を行った。その結果、前者では電圧を印加することによりカチオンが移動し、Cu電極界面の一部が突出し、架橋に至る過程や逆電位印加による架橋の消滅過程も再現できることを示した。後者では、初期電解質濃度あるいは印加電圧を変化させた条件では電析デンドライトの形態やサイズの変化すること、高印加電圧、高電解質濃度の時には主軸が最も肥大した電析形態を示し、低印加電圧、低電解質濃度の時にはdense型と呼ばれるような微細な電析形態を持つことを示した。さらに、電析デンドライト成長速度と印加電圧の関係も、実験報告とほぼ一致する結果がえられた。本モデルはイオン伝導体あるいは混合伝導体にも容易に拡張可能であり、ナノイオニクス界面動的挙動の理解に貢献した。