高度なヘテロ多環骨格構築のための新方法論の開発

先进杂多环骨架构建新方法的开发

• 批准号: 18032044
• 负责人: 小松 満男
• 金额: $ 3.58万
• 依托单位: Anan National College of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18032044/
• 关键词: シリレン; シクロ付加; シラカルボニルイリド; 含ケイ素ヘテロ環; 三環性縮環化合物; ボリオールアルカロイド; ポリオールアルカロイド; (-)-petasinecine; (-)-macronecine

平成19年度は、前年度に見出した中性の2価反応種であるシリレンとカルボニル化合物から発生する1,3-双極子であるシラカルボニルイリドの分子内シクロ付加を活用し、天然、非天然のインドリジジン系ポリオールアルカロイドの合成を検討した。1.分子内1,3-双極子シクロ付加反応によるインドリジジン骨格形成のためのアルデヒド基をもモつ含窒素ヘテロ環合成L-プロリンを出発原料とし、6段階で1位にホルミルメチル基および2位にビニル基を有する光学活性なピロリジンを合成し、シリレンとの反応による分子内シクロ付加を検討したが、目的の環化反応は進行しなかった。これは、この分子がもつ第3級アミンの塩基性が、自己の不安定さを招いていると考え、次に、L-ピログルタミン酸を原料として、8段階で同様の2種の官能基をもつピロリドンの合成を達成した。2.天然、非天然ポリオールアルカロイドの合成上記で合成したアルデヒドのシリレンとの分子内シクロ付加を検討したところ、3環性の含ケイ素ヘテロ環骨格を構築することができた。この化合物は玉尾酸化することにより、2種のアルコール官能基を有するインドリジジンのアミド誘導体へ容易に変換することができた。この段階で、その立体化学を^1H NMRを用いて詳細に調べたところ、(+)-macronecineの前駆体であることが判明した。続いてアミドのカルボニル基を還元することにより、(+)-macronecineの全合成に成功した。この(+)-macronecineは、天然に存在する(-)-macronecineのエナンチオマーであるが、出発のキラリティーが逆のものであるD-ピログルタミン酸を用いれば天然物の合成が可能である。このように、本研究で見出した、シリレンとアルデヒドとの反応によるシラカルボニルイリドを経由した分子内シクロ付加反応が、天然物合成の鍵反応となることを明らかにした。

In 2019, it was discovered in the previous year that the 1,3-dipole Silirian and Kalonil compounds were developed from the neutral 2-membered Silirian and Kalonil compounds, and the synthesis of natural and non-natural polylinker derivatives was studied. 1. Intramolecular 1,3-bipolar ligand synthesis and synthesis of L-ligand from 1,6-dipolar ligand and 1,2-dipolar ligand. The purpose of the cyclization is to reverse the process. In this paper, the molecular structure of the third order of the basic group, its own instability, the second order, L-peptide acid, the raw material, the eighth order of the same two functional groups, the synthesis of the basic group. 2. Natural and non-natural molecules are synthesized from natural and non-natural molecules. The synthesis of natural and non-natural molecules is discussed in detail. These compounds are easy to convert into two kinds of functional groups. 1H NMR was used to determine the stereochemistry of (+)-macronecine. The total synthesis of (+)-macronecine was successful. (+)-macronecine is naturally present.(-)-macronecine is naturally present. This study shows that the molecular structure of the compound is different from that of the natural compound.

项目成果

Ring Opening and Exapnsion of Aziridines in a Silica-Water Reaction medium

硅水反应介质中氮丙啶的开环和扩链

• 发表时间: 2006
• 期刊: J.Org.Chem. 71・19
• 作者: 藤本ゆかり;隅田泰生;楠本正一;深瀬浩一;Ko Yasumoto;Ko Yasumoto;Hideaki Uchida;大井 高;大井 高;大井 高;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu
• 通讯作者: Mitsuo Komatsu

シラカルボニルイリドを経由するアルカロイド類縁体の合成研究

硅羰基叶立德合成生物碱类似物的研究

• 发表时间: 2007
• 作者: 藤本ゆかり;隅田泰生;楠本正一;深瀬浩一;Ko Yasumoto;Ko Yasumoto;Hideaki Uchida;大井 高;大井 高;大井 高;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;小松満男;小松満男
• 通讯作者: 小松満男

Aziridination of Olefines : Direct Synthesis from Sulfonamides Using t-BuOI

烯烃的氮丙啶化：使用 t-BuOI 从磺酰胺直接合成

• 发表时间: 2006
• 期刊: Chem.Commun. 31
• 作者: 藤本ゆかり;隅田泰生;楠本正一;深瀬浩一;Ko Yasumoto;Ko Yasumoto;Hideaki Uchida;大井 高;大井 高;大井 高;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu
• 通讯作者: Mitsuo Komatsu

シラカルボニルイリドの分子内シクロ付加反応を鍵とするピロリジジンアルカロイドの合成

硅羰基叶立德分子内环加成反应合成吡咯里西啶生物碱

• 发表时间: 2008
• 作者: 藤本ゆかり;隅田泰生;楠本正一;深瀬浩一;Ko Yasumoto;Ko Yasumoto;Hideaki Uchida;大井 高;大井 高;大井 高;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;小松満男
• 通讯作者: 小松満男

Synthesis and Spectroscopic Properties of New Fluorescent 3,6-Diary-4-phenyl-2-pyridone Derivatives

新型荧光3,6-二芳基-4-苯基-2-吡啶酮衍生物的合成及光谱性质

• 发表时间: 2007
• 期刊: Chem Lett.
• 作者: 藤本ゆかり;隅田泰生;楠本正一;深瀬浩一;Ko Yasumoto;Ko Yasumoto;Hideaki Uchida;大井 高;大井 高;大井 高;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu;Mitsuo Komatsu
• 通讯作者: Mitsuo Komatsu