機能性ビシクロピリジンを指向する化学変換

ビシクロピリジン類はその多官能化により,特徴的骨格と官能基に基く種々の新規な機能の発現が期待される。このような観点からピリジン骨格への効果的官能基導入法を確立し,これをキ-とする化学変換によるビシクロピリジン系化合物合成法の開発を目的として研究を行った。得られた成果を以下に要約する。1.ビリジン類のNーオキシドを活用するエチニル化反応の置換ピリジン類への適用を検討し,多官能化法として確立した。銀アセチリドを用いる本反応はアセチル基やシアノ基のような反応性の高い官能基を有するピリジンにも適用できる点が大きな特徴である。また,本反応の位置選択性に対する置換基の影響についても明らかにした。2.エチニル基の特性を活用し、加水分解および酸化による新しい多官能フェナシルピリジン類の合成法を見出した。例えば,エチニルピリジンの酸化によりイソキサゾロピリジニウム塩を経由して,2位に種々の求核基の導入を伴うフェナシル化反応を明らかにした。3.エチニルピリジンとアセチレンジカルボン酸ジメチルとのシクロ付加によるインドリジン環合成法を開発した。また,得られたインドリジンのオリゴマ-化およびオリゴマ-のpH依存性の発色機能を解明した。4.ビシナル位に官能基を有するエチニルピリジンの環化反応を検討し、キノリノ-ル,フロピリジン,ピラノピリジン,ナフチリジノン,ピラノピリジンなどの骨格をもつ多数の〔a〕型縮環ビシクロピリジン誘導体の合成ル-トを見出した。また反応条件の制御により生成するビシクロ骨格の環サイズなどを制御する方法を明らかにした。5.アザインド-ル類への官能基導入法を多数明らかにし、機能性物質への誘導が期待される種々の多官能性アザインド-ル系化合物群を合成した。

ビシクロピリジン類はその多官能化により,特徴的骨格と官能基に基く種々の新規な機能の発現が期待される。このような観点からピリジン骨格への効果的官能基導入法を確立し,これをキ-とする化学変換によるビシクロピリジン系化合物合成法の開発を目的として研究を行った。得られた成果を以下に要約する。1.ビリジン類のNーオキシドを活用するエチニル化反応の置換ピリジン類への適用を検討し,多官能化法として確立した。銀アセチリドを用いる本反応はアセチル基やシアノ基のような反応性の高い官能基を有するピリジンにも適用できる点が大きな特徴である。また,本反応の位置選択性に対する置換基の影響についても明らかにした。2.エチニル基の特性を活用し、加水分解および酸化による新しい多官能フェナシルピリジン類の合成法を見出した。例えば,エチニルピリジンの酸化によりイソキサゾロピリジニウム塩を経由して,2位に種々の求核基の導入を伴うフェナシル化反応を明らかにした。3.エチニルピリジンとアセチレンジカルボン酸ジメチルとのシクロ付加によるインドリジン環合成法を開発した。また,得られたインドリジンのオリゴマ-化およびオリゴマ-のpH依存性の発色機能を解明した。4.ビシナル位に官能基を有するエチニルピリジンの環化反応を検討し、キノリノ-ル,フロピリジン,ピラノピリジン,ナフチリジノン,ピラノピリジンなどの骨格をもつ多数の〔a〕型縮環ビシクロピリジン誘導体の合成ル-トを見出した。また反応条件の制御により生成するビシクロ骨格の環サイズなどを制御する方法を明らかにした。5.アザインド-ル類への官能基導入法を多数明らかにし、機能性物質への誘導が期待される種々の多官能性アザインド-ル系化合物群を合成した。