新規キラルジホスフィノジイミノカンファーキノン配位子の不斉合成への応用

新型手性二膦二亚氨基樟脑醌配体在不对称合成中的应用

• 批准号: 02F00357
• 负责人: 吉藤 正明
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02F00357/
• 关键词: 低配位リン化合物; 立体保護基; アミノ化; ジホスフィニデンシクロブテン; パラジウム錯体; ミルテナール; 触媒反応; カップリング反応; 熊田反応; フェニルグリニャール試薬

立体保護により安定化された低配位リン化合物の合成、構造、反応、物性は、近年、国際的にも強い関心と興味がもたれている。本研究課題では、2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基(Mes^*)などのかさ高い立体保護基で速度論的に立体保護された3,4-ジホスフィニデンシクロブテンを2座配位子とする、遷移金属錯体が、有機合成反応の良好な触媒となることに着目した。まず、ユーカリの精油成分の一つであるミルテナールのアルデヒドにMes^*P=C結合を導入することを試み、初めてキラルなホスファエテン化合物を合成することに成功した。次いで、プロリンのカルボキシル基をアルデヒド基に変換し、そのカルボニル基をMes^*P=Cに変換することを試みた。一方、ジホスフィニデンシクロブテン錯体の有用性を検証するため、素反応を種々検討していたところ、芳香族ハロゲン化物に対する、メチルアニリンによるメチルフェニルアミノ化が、2モル%の臭化銅、2モル%の1,2-ジフェニル-3,4-(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニルホスフィニデン)シクロブテン存在下、カリウムt-ブトシキドなどの塩基により効率よく進行することを見いだした。この反応には、一般性が認められ、様々なブロモベンゼン、クロロベンゼン誘導体を基質に、また、メチルアニリンだけではなく、モルホリンやベンジルアミン、フェニルエチルアミンなどのアルキルアミンにも広く適用できるカップリング反応であることがわかった。

Three-dimensional protection に よ り stabilization さ れ た low coordination リ の ン compounds synthesis, structure, は 応, physical properties, in recent years, the international に も strong い masato heart と tumblers が も た れ て い る. This research topic で は, 2 minus 2 - ト リ - t - ブ チ ル フ ェ ニ ル base (Mes) ^ * な ど の か さ high い solid theory base で speed に stereo protect さ れ た 3, 4 - ジ ホ ス フ ィ ニ デ ン シ ク ロ ブ テ ン を two ligand と す る, migration metal misprinted が, organic synthesis 応 の な good catalytic と な る こ と に with mesh し た. ま ず, ユ ー カ リ の oils の a つ で あ る ミ ル テ ナ ー ル の ア ル デ ヒ ド に Mes ^ * P = C combined with を import す る こ と を み, early め て キ ラ ル な ホ ス フ ァ エ テ を ン compounds synthesized す る こ と に successful し た. Time い で, プ ロ リ ン の カ ル ボ キ シ ル base を ア ル デ ヒ ド base に variations in し, そ の カ ル ボ ニ ル base を Mes ^ * P = C に variations in す る こ と を try み た. Side, ジ ホ ス フ ィ ニ デ ン シ ク ロ ブ テ ン misprinted の usefulness を 検 card す る た め, element against 応 を kind 々 beg し 検 て い た と こ ろ, aromatic ハ ロ ゲ ン compound に す seaborne る, メ チ ル ア ニ リ ン に よ る メ チ ル フ ェ ニ ル ア ミ ノ が, 2 モ ル % の smelly copper, 2 モ の ル % 1, 2 - ジ フ ェ ニ ル - 3, 4 - (2 minus 2 - ト リ - t - ブ チ ル フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ニ デ ン) シ ク ロ ブ テ ン presence, カ リ ウ ム t - ブ ト シ キ ド な ど の salt base に よ り sharper rate よ く for す る こ と を see い だ し た. こ の anti 応 に は, general が め ら れ, others 々 な ブ ロ モ ベ ン ゼ ン, ク ロ ロ ベ ン ゼ ン induced に を matrix, ま た, メ チ ル ア ニ リ ン だ け で は な く, モ ル ホ リ ン や ベ ン ジ ル ア ミ ン, フ ェ ニ ル エ チ ル ア ミ ン な ど の ア ル キ ル ア ミ ン に も hiroo く applicable で き る カ ッ プ リ ン グ anti 応 で あ る こ と が わ か っ た .