新規キラルジホスフィノジイミノカンファーキノン配位子の不斉合成への応用

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立体保護により安定化された低配位リン化合物の合成、構造、反応、物性は、近年、国際的にも強い関心と興味がもたれている。本研究課題では、2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基(Mes^*)などのかさ高い立体保護基で速度論的に立体保護された3,4-ジホスフィニデンシクロブテンを2座配位子とする、遷移金属錯体が、有機合成反応の良好な触媒となることに着目した。まず、ユーカリの精油成分の一つであるミルテナールのアルデヒドにMes^*P=C結合を導入することを試み、初めてキラルなホスファエテン化合物を合成することに成功した。次いで、プロリンのカルボキシル基をアルデヒド基に変換し、そのカルボニル基をMes^*P=Cに変換することを試みた。一方、ジホスフィニデンシクロブテン錯体の有用性を検証するため、素反応を種々検討していたところ、芳香族ハロゲン化物に対する、メチルアニリンによるメチルフェニルアミノ化が、2モル%の臭化銅、2モル%の1,2-ジフェニル-3,4-(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニルホスフィニデン)シクロブテン存在下、カリウムt-ブトシキドなどの塩基により効率よく進行することを見いだした。この反応には、一般性が認められ、様々なブロモベンゼン、クロロベンゼン誘導体を基質に、また、メチルアニリンだけではなく、モルホリンやベンジルアミン、フェニルエチルアミンなどのアルキルアミンにも広く適用できるカップリング反応であることがわかった。