二酸化炭素の触媒的不斉固定化反応の開発

二氧化碳催化不对称固定化反应的研究进展

• 批准号: 18037067
• 负责人: 山田 徹
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Keio University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18037067/
• 关键词: 合成化学; 触媒・化学プロセス; 二酸化炭素; 錯体触媒

光学活性コバルト錯体をルイス酸触媒として用いると,N, N・ジフェニルアミノメチルオキシランへの二酸化炭素挿入反応が速度論的光学分割を伴って進行し,対応するエポキシドと環状炭酸エステルがそれぞれ光学活性体として得られることをこれまでに報告した。本年度は立体選択性のさらなる向上,基質の展開を目的に詳細な検討を行った結果,コバルト錯体の不斉ジアミン部にシクロヘキサンジアミン,側鎖に直鎖のエステルを有するコバルト錯体が最も良い結果を与えることを見いだした。反応圧力,共触媒の最適化の後,種々のエポキシドに対して二酸化炭素挿入反応を行った結果,様々なグリシドール誘導体が対応する光学活性な環状炭酸エステルに変換され,特にグリシジルアミン類の反応では高い立体選択性が発現することがわかった。二酸化炭素の固定化における次の展開として,プロパルギルアルコールへの触媒的な二酸化炭素固定化反応を試みた。プロパルギルアルコールは二酸化炭素と反応し,環状炭酸エステルを与えることは知られているが,高温・高圧の条件が必要であること,適用可能な基質は末端アルキンに限定され,かさ高い置換基を有する第3級アルコールの場合には反応性が著しく低下することが指摘されていた。アルキンを活性化する金属種について探索した結果,金属触媒として銀塩,塩基としてDBUを用いると温和な条件で反応が速やかに進行することがわかった。この触媒系は,末端アルキンのみならず従来法では困難とされていた内部アルキンを有する多置換プロパルギルアルコールに対しても速やかに二酸化炭素との反応が進行し,かさ高い置換基を有するプロパルギルアルコールの場合にも高収率で,しかも単一の異性体として環状炭酸エステルを与えることを見いだした。

Optical activity コバ ト ト misform を ス ス acid catalyst と て て use of ると ると,N N. ジ フ ェ ニ ル ア ミ ノ メ チ ル オ キ シ ラ ン へ の two acidification carbon scions into reverse 応 が speed theory of optical を segmentation with っ て し, 応 seaborne す る エ ポ キ シ ド と ring carbon acid エ ス テ ル が そ れ ぞ れ optical active body と し て have ら れ る こ と を こ れ ま で に report し た. This year は stereo sentaku sex の さ ら な る upward, matrix の discuss を に detailed な 検 line for を っ た results, コ バ ル ト misprinted の not 斉 ジ ア ミ ン department に シ ク ロ ヘ キ サ ン ジ ア ミ ン, side lock に straight lock の エ ス テ ル を have す る コ バ ル ト misprinted が most を い も good results with え る こ と を see い だ し た. Anti 応 pressure, optimal catalyst の の, kind of 々 の エ ポ キ シ ド に し seaborne て two acidification carbon scions into reverse 応 を line っ た results, others 々 な グ リ シ ド ー ル inductor が 応 seaborne す る optical active な ring carbon acid エ ス テ ル に variations in さ れ, trevor に グ リ シ ジ ル ア ミ ン class の anti 応 で は high い stereo sentaku が 発 now す る こ と が わ か っ た. Two acidification carbon の immobilized に お け の る times launched と し て, プ ロ パ ル ギ ル ア ル コ ー ル へ の carbon immobilized catalyst な two acidification anti 応 を try み た. プ ロ パ ル ギ ル ア ル コ ー ル は two acidification carbon と anti 応 し, ring carbon acid エ ス テ ル を and え る こ と は know ら れ て い る が, high temperature, high 圧 が の conditions necessary で あ る こ と, may apply な matrix は end ア ル キ ン に qualified さ れ, か さ high い replacement base を す る level 3 ア ル コ ー ル の occasions に は が 応 sex that し く low す る こ と が Criticize されて されて た. ア ル キ ン を activeness す る metal kind of に つ い て explore し た as a result, the metal catalyst と し て silver salt, salt base と し て is a を with い る と benign conditions な で anti 応 が speed や か に for す る こ と が わ か っ た. こ の catalytic は, end ア ル キ ン の み な ら ず 従 to method で は difficult と さ れ て い た internal ア ル キ ン を have す る more replacement プ ロ パ ル ギ ル ア ル コ ー ル に し seaborne て も speed や か に two acidification carbon と の anti 応 し が, か さ high い replacement base を す る プ ロ パ ル ギ ル ア ル コ ー ル の occasions に も で 収 rate high, し か も 単 body と の the opposite sex Youdaoplaceholder0 て cyclic carbonic acid エステ を を を and える だ とを とを see だ だ た.

项目成果

Silver-Catalyzed Chemical Fixation of Carbon Dioxide into Propargylic Alcohols

银催化二氧化碳化学固定成丙炔醇

• 发表时间: 2007
• 期刊: European Journal of Organic Chemistry 2007(印刷中)
• 作者: W.Yamada;Y.Sugawara;H.M.Cheng;T.Ikeno;T.Yamada
• 通讯作者: T.Yamada

Enantioselective Incorporation of Carbon Dioxide into EpoxidesCatalyzed by the Optically Active Cobalt(II) Complexes

光学活性钴(II)配合物催化二氧化碳对映选择性掺入环氧化物

• 发表时间: 2007
• 期刊: Bulletm of the Chemical Society of Japan 80
• 作者: 今川洋;栗崎貴啓;西條速人;山本博文;難波康祐;西沢麦夫;緒方美津子;高橋宏暢;福山愛保;T. Yamada (T. Ashizawa);S. Toyota;T. Yamada (W. Yamada)
• 通讯作者: T. Yamada (W. Yamada)