Study on the Mechanism and the General Application of Microwave Specific Effects on Synthetic Organic Chemistry

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有機合成反応に対するマイクロ波作用は，熱的効果のほかにマイクロ波特異効果の存在が議論されてきた。申請者は触媒的不斉合成反応へのマイクロ波適用により，熱的効果と特異効果を分離することに成功した。さらにアトロプ不斉化合物のラセミ化追跡実験から特異効果発現機構は，マイクロ波による配座平衡活性化であるとの着想を得て，クライゼン転位反応，ナザロフ環化反応におけるマイクロ波照射併用による反応加速に成功した。本研究計画ではマイクロ波特異効果の適用一般化を目的として，環化反応を中心にマイクロ波照射併用で加速される反応系の開拓と，エネルギー収支を含めた定量的取り扱い，反応速度論解析により，有機合成化学におけるマイクロ波照射適用の指針を示し，有機合成反応開発の革新発展に寄与することを目指す。今年度は，これまでにマイクロ波特異効果により反応加速が認められている，銅触媒によるナザロフ環化反応に対して，触媒的不斉合成反応におけるマイクロ波効果の実証実験を行った。特に，ナザロフ環化過程に引き続くフッ素化反応により，活性メチン部分をフッ素置換する反応において，高いエナンチオ選択性が報告されており，この反応系において，エナンチオ選択性を損なわない反応加速の確認を試みた。また，マイクロ波による分子の配座平衡の活性化という作業仮説に基づいて，二分子的脱離反応におけるマイクロ波加速の検証を開始した。この反応では，塩基によりプロトンが引き抜かれる時に，脱離基がアンチペリプラナー配座をとることが必須であり，マイクロ波照射による反応加速のメカニズムによれば，加速効果の観測が期待される。