Study on the Mechanism and the General Application of Microwave Specific Effects on Synthetic Organic Chemistry

微波特异效应在有机合成化学中的机理及一般应用研究

基本信息

批准号：
21K05073
负责人：
山田徹
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Keio University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

有機合成反応に対するマイクロ波作用は，熱的効果のほかにマイクロ波特異効果の存在が議論されてきた。申請者は触媒的不斉合成反応へのマイクロ波適用により，熱的効果と特異効果を分離することに成功した。さらにアトロプ不斉化合物のラセミ化追跡実験から特異効果発現機構は，マイクロ波による配座平衡活性化であるとの着想を得て，クライゼン転位反応，ナザロフ環化反応におけるマイクロ波照射併用による反応加速に成功した。本研究計画ではマイクロ波特異効果の適用一般化を目的として，環化反応を中心にマイクロ波照射併用で加速される反応系の開拓と，エネルギー収支を含めた定量的取り扱い，反応速度論解析により，有機合成化学におけるマイクロ波照射適用の指針を示し，有機合成反応開発の革新発展に寄与することを目指す。今年度は，これまでにマイクロ波特異効果により反応加速が認められている，銅触媒によるナザロフ環化反応に対して，触媒的不斉合成反応におけるマイクロ波効果の実証実験を行った。特に，ナザロフ環化過程に引き続くフッ素化反応により，活性メチン部分をフッ素置換する反応において，高いエナンチオ選択性が報告されており，この反応系において，エナンチオ選択性を損なわない反応加速の確認を試みた。また，マイクロ波による分子の配座平衡の活性化という作業仮説に基づいて，二分子的脱離反応におけるマイクロ波加速の検証を開始した。この反応では，塩基によりプロトンが引き抜かれる時に，脱離基がアンチペリプラナー配座をとることが必須であり，マイクロ波照射による反応加速のメカニズムによれば，加速効果の観測が期待される。

除热效应外，还讨论了微波奇异作用对有机合成反应的存在。申请人能够通过将微波施加到催化不对称合成反应中来分离热和奇异效应。此外，我们启发了来自肌瘤化合物的种族化跟踪实验的特定效应表达机制的机制，是微波通过微波激活构象平衡的激活，并通过将微波辐射结合在kleisen重新排列和Nazarov环化反应中，成功地加速了反应。为了概括微波奇异效应的应用，该研究项目旨在通过开发微波辐射加速反应系统来提供微波照射在有机合成化学中的应用，重点是环化反应，介绍了能量处理，包括能量处理，包括能量平衡以及反应kinetic keinetic分析和反应反应反应，对整体发展和开发构成了合成和开发，并开发了合成。今年，我们针对铜催化的纳扎罗夫环化反应进行了微波作用的示范性实验，该反应以前因微波奇异作用而被识别为反应加速度。特别是，在纳扎罗夫环化过程后，活跃的甲基部分被氟化反应取代的反应中已经报道了高对映选择性，在这种反应系统中，我们试图在不损害对映选择性的情况下确认反应的加速度。此外，基于以下假设：分子的构象平衡被微波激活，我们开始验证双分子消除反应中的微波加速度。在这种反应中，至关重要的是，当质子被碱提取时，离开组必须采用抗乳旋流构象，并且根据微波辐照反应加速的机理，可以观察到加速效应。