触媒設計に基づく酸素酸化反応の立体選択性制御

基于催化剂设计的氧氧化反应立体选择性控制

• 批准号: 20037059
• 负责人: 山田 徹
• 金额: $ 2.43万
• 依托单位: Keio University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20037059/
• 关键词: 合成化学; 触媒・化学プロセス; 酸素酸化反応

コバルト錯体触媒を用いるオレフィン類の官能基化反応では,炭素-炭素二重結合に対しコバルトヒドリド錯体が付加した中間体であるアルキルコバルト錯体に求電子剤が反応し官能基化が完結すると考えている。求電子剤の共存がない条件で触媒量のビス(アセチルアセトナト)コバルト(II)錯体の存在条件,N-メチルクロトン酸アニリドに対し,フェニルシランまたはトリエチルシランをヒドリド源として反応を試みたところ,飽和カルボン酸アニリドが良好な収率で得られ,中間にアルキルコバルト錯体の生成が確認された。そこで,酸素雰囲気で同反応を行なったところ,分子状酸素が求電子的に反応しα-トリエチルシリルペルオキシ体が,室温24時間後に位置選択的に中程度の収率で得られた。次に種々のアセチルアセトナト金属錯体の差触媒能の探索を行なったところ,コバルト(II)錯体の他にマンガン(II)錯体でも低収率ながらα-トリエチルシリルペルオキシ体が得られたが,鉄(II)・ニッケル(II)・オキソバナジウム(IV)・銅(II)錯体を用いた場合には原料の消費は全く観察されなかった。特にコバルト錯体の酸化電位を測定した結果,ビス(ジピバロイルメタナト)コバルト(II)錯体のような酸化電位の低い錯体を触媒として用いた場合には,α-トリエチルシリルペルオキシ体の生成とともに対応するケトン体の副生が観測されるのに対し,ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)コバルト(II)錯体のように酸化されにくい錯体はこの反応の触媒としては作用しないことが明らかになった。反応条件の最適化の結果,α,β-不飽和カルボン酸アニリド類のα-トリエチルシリルペルオキシド化反応が高い選択性・高い収率で得られることがわかった。さらに,アミド類の検討の結果,オキサゾリジノンを有するα,β-不飽和カルボン酸誘導体にも本反応は適用可能であることがわかった。

The functionalization reaction of carbon and carbon double bonds in the catalyst of carbon and carbon is studied in order to complete the functionalization of electron in the intermediate. Find the blue shift conditions of electron species, the catalyst amount, the existence conditions of complex (II), the N-phase transition conditions, the saturation conditions, the formation conditions of complex (II), the formation conditions of complex (II) and the formation conditions of complex (II). For example, when the acid is in the same phase, the molecular acid is in the same phase. After 24 hours at room temperature, the intermediate degree of the selected position is obtained. In order to explore the differential catalytic properties of metal complexes, iron (II), copper (II) and iron (II) complexes are used in all cases of raw material consumption. The acid potential of the sample was measured.(II) The formation of the complex and the detection of the byproduct of the complex.(II) The wrong body is acidified and the wrong body is reversed. As a result of optimization of reaction conditions,α,β-unsaturated hydrocarbon acids have high selectivity and high yield. In addition, the results of this study show that the α,β-unsaturated acid inducer can be applied to the reaction.

项目成果

Extraordinary Effect of Microwave Irradiation on Asymmetric Catalysis

• DOI: 10.1246/cl.2010.574
• 发表时间: 2010-06-05
• 期刊: CHEMISTRY LETTERS
• 影响因子: 1.6
• 作者: Kikuchi, Satoshi;Tsubo, Tatsuyuki;Yamada, Tohru
• 通讯作者: Yamada, Tohru

Cobalt-Catalyzed Oxidative Kinetic Resolution of Secondary Alcohols with Molecular Oxygen

钴催化分子氧氧化动力学拆分仲醇

• 发表时间: 2008
• 作者: T. Harada;T. Sugita;Y. Morita;T. Torimoto S. Ikeda;M. Matsumura;木村裕介;今井浩平;木村裕介;T.Yamada (S.Kikuchi);山田徹;T. Yamada
• 通讯作者: T. Yamada

光学活性コバルト錯体による触媒的不斉合成反応の開発

利用光学活性钴配合物开发催化不对称合成反应

• 发表时间: 2010
• 期刊: 有機合成化学協会誌
• 作者: T. Harada;T. Sugita;Y. Morita;T. Torimoto S. Ikeda;M. Matsumura;木村裕介;今井浩平;木村裕介;T.Yamada (S.Kikuchi);山田徹
• 通讯作者: 山田徹

触媒反応設計の新しい可能性

催化反应设计的新可能性

• 发表时间: 2009
• 作者: 寺村謙太郎;田中庸裕;木村裕介;尾高友紀;山田徹
• 通讯作者: 山田徹

Cobalt-catalyzed Oxidative Kinetic Resolution of Secondary Benzylic Alcohols with Molecular Oxygen

钴催化分子氧氧化动力学拆分仲苄醇

• 发表时间: 2009
• 期刊: Chemistry Letters 38
• 作者: K. Teramura T. Hosokawa T. Ohuchi;T_Shishido. and T. Tanaka;林結希子;城森大輔;Y. Ikeda;T. Yamada
• 通讯作者: T. Yamada