二酸化炭素の触媒的不斉固定化反応の展開

二氧化碳催化不对称固定化反应的研究进展

基本信息

批准号：
19020064
负责人：
山田徹
金额：
$ 2.94万
依托单位：
Keio University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19020064/
关键词：
合成化学触媒・化学プロセス二酸化炭素

项目摘要

本反応では銀触媒はアルキンをπルイス酸として活性化し, トランス付加で分子内環化が進行する反応機構が予想される。そこでDFT計算による反応機構解析を試みた。まず, アルコール性水酸基は塩基の存在下, 二酸化炭素を取り込んでカーボナートアニオンを形成する。解析モデルに共存させる様々な塩基の関与を検討した結果, DBUと同様にプロトン受容後に電荷の非局在化が期待できる塩基をモデル化合物とした場合に, カーボナートアニオンのトランス位に銀カチオンが配位し, Z-オレフィンの生成を説明する合理的な5員環遷移状態構造が得られた。また, このモデル系か照は分子内転位を経由するエノンの生成経路である6員環遷移状態も得られた。次に銀塩触媒に適切な光学活性配位子を作用させるとエナンチオ選択的反応への発展が期待されると考えた。モデル化合物としてビスプロパルギルアルコールを用いて, いずれかのアルキンを識別して活性化することが可能であれば,すなわち非対称化により対応する環状カーボナートが光学活性体として得られる。光学活性配位子に関して詳細に検討した結果, リン系配位子よりも窒素系配位子が有効であることがわかった。特に, 2-ピリジンカルボアルデヒドと光学活性1, 2-ジアミノシクロヘキサンから調製されるSchiff塩基配位子が効果的であることがわかった。銀塩の対アニオンについても調べた結果, 酢酸銀が最適であり, これらを組み合わせた触媒系を用いて, 非対称化によるエナンチオ選択的二酸化炭素固定化反応を行ったところ, 良好な光学純度の環状カーボナート誘導体が高収率で得られることが明らかになった。

在这种反应中，银催化剂将炔烃当作π-路易威斯酸，并且预计分子内环化通过反式添加进行的反应机理。因此，我们尝试使用DFT计算来分析反应机制。首先，酒精羟基在存在碱的存在下摄入二氧化碳以形成碳酸盐阴离子。由于研究了在分析模型中共存的各种基础的参与，当时可以将质子接受后的基础作为模型化合物，类似于DBU，类似于DBU，碳酸盐阴离子的跨位置的银色阳离子在碳酸盐的跨位置坐标，从而导致了五启动环状状态结构，以解释Z- Z-Olefins的形式。此外，该模型系统或类似系统也获得了六元环转换状态，这是通过分子内脱位产生烯烃的途径。接下来，人们认为银盐催化剂受到适当的光活性配体的约束，以形成对映选择性反应。如果可以使用双丙醇酒精作为模型化合物来区分和激活任何碱，也就是说，不对称化可以将相应的环状碳酸盐作为光学活性。经过对光活性配体的详细研究，发现基于氮的配体比磷配体更有效。特别是，已经发现，由2-吡啶甲甲醛制备的Schiff碱配体和光学活性1,2-二氨基cl依己烷有效。我们还研究了银盐的反阴离子，发现乙酸银是最好的，并且使用将它们结合在一起的催化剂系统进行了不对称化的二氧化碳二氧化碳固定反应，并发现可以在高收益率中获得良好的循环碳酸盐衍生物。

项目成果

期刊论文数量（8）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Silver-Catalyzed Chemical Fixation of Carbon Dioxide into Propargylic Alcohols

银催化二氧化碳化学固定成丙炔醇

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
European Journal of Organic Chemistry 2007(印刷中)
影响因子：
0
作者：
W.Yamada;Y.Sugawara;H.M.Cheng;T.Ikeno;T.Yamada
通讯作者：
T.Yamada

Enantioselective Incorporation of Carbon Dioxide into EpoxidesCatalyzed by the Optically Active Cobalt(II) Complexes

光学活性钴(II)配合物催化二氧化碳对映选择性掺入环氧化物

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
Bulletm of the Chemical Society of Japan 80
影响因子：
0
作者：
今川洋;栗崎貴啓;西條速人;山本博文;難波康祐;西沢麦夫;緒方美津子;高橋宏暢;福山愛保;T. Yamada (T. Ashizawa);S. Toyota;T. Yamada (W. Yamada)
通讯作者：
T. Yamada (W. Yamada)

α, β-不飽和カルボニル化合物の製造方法

α,β-不饱和羰基化合物的制造方法

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

Catalytic atropo-Enantioselective Reducation of Biaryl Lactones to Axially Chiral Biaryl Compounds

联芳内酯催化阿托对映选择性还原为轴手性联芳化合物

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
Organic Letters 10
影响因子：
0
作者：
今川洋;栗崎貴啓;西條速人;山本博文;難波康祐;西沢麦夫;緒方美津子;高橋宏暢;福山愛保;T. Yamada (T. Ashizawa)
通讯作者：
T. Yamada (T. Ashizawa)

Silver-Catalyzed Incorporation of Carbon Dioixde into PropargylicAlcohols

银催化二氧化碳与炔丙醇的结合

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
European Journal of Organic Chemistry
影响因子：
2.8
作者：
今川洋;吉川友美;山内理恵子;佐々木章公;山本博文;難波康祐;西沢麦夫;橋本学;小田真隆;永浜政博;櫻井純;西沢麦夫;S. Toyota;T. Yamada (W. Yamada)
通讯作者：
T. Yamada (W. Yamada)