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面不斉有機金属錯体を触媒とする高立体選択的反応の開発

平面手性有机金属配合物催化的高度立体选择性反应的进展

基本信息

批准号：
19028037
负责人：
鬼塚清孝
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19028037/
关键词：
有機金属錯体面不斉触媒アリル化

项目摘要

本研究では、非対称置換Cp基が金属に配位すると面不斉を誘起することに着目し、面不斉Cp錯体を用いて高立体選択的な触媒反応を開発することが目的である。我々はこれまでに、非対称三置換Cp基を有する面不斉ルテニウム錯体を分子設計し、高エナンチオ選択的なアリル位アミノ化及びアルキル化反応の触媒として機能すると共に、アルキル化剤の量を調節することによって炭酸アリルの速度論的光学分割にも応用可能であることを明らかにしている。今年度は、非対称置換アリル化合物の反応でルテニウム触媒が高い分岐選択性を示すことに着目し、フェノール類を求核剤に用いて一置換ハロゲン化アリルとの反応について検討した。その結果、3mo1%の触媒存在下、THF中で塩化シンナミルとo-クレゾールを30℃で24時間反応させると、91%収率、95%eeで分岐エーテルが生成することを見出した。本系は、様々な置換基を持つフェノール及び塩化シンナミル誘導体との反応に適用でき、いずれの場合も高収率かつ高選択的に分岐エーテルを与えた。また、基質の物質量比と塩基の量を調節することにより、メタノールやベンジルアルコールにも応用できた。反応機構に関する知見を得るために量論反応について検討したところ、π-シンナミル錯体を単離することができ、x線結晶構造解析によりその構造を明らかにした。π-シンナミル錯体もフェノール類の立体選択的な0-アリル化反応の触媒として機能し、π-シンナミル錯体にフェノキシドを作用させると立体選択的に分岐エーテルが得られたことから、π-シンナミル錯体が本触媒反応の中間体であることを確認した。さらに、生成した分岐エーテルとπ-シンナミル錯体の立体化学を比較することにより、π-シンナミル基への求核攻撃が金属側から起こることも明らかなった。

In this study, the metal coordination between Cp groups was induced by asymmetric substitution, and the catalytic reaction between Cp groups was developed by asymmetric substitution. We have a molecular design, a high selectivity, a high selectivity, and a high selectivity. This year, the reaction of non-symmetric substitution compounds is studied. The results showed that in the presence of 3mo1% catalyst and THF, the reaction time was 24 hours at 30℃, the yield was 91%, and the reaction time was 95%. This system is suitable for high yield, high selectivity and high selectivity. The mass ratio of the substrate and the amount of the substrate are adjusted. The structure of X-ray crystal structure analysis is clear. The catalyst and reaction function of π- The stereochemistry of the complex is compared with that of the metal side.