触媒的ビスメタル化における多元素系活性中間体の精密反応制御と相補的分子構造構築

催化双金属化中多元素活性中间体的精确反应控制和互补分子结构构建

基本信息

批准号：
20037031
负责人：
大村智通
金额：
$ 2.43万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

触媒的ビスメタル化の触媒サイクルにおける鍵化学種「多元素系活性中間体」の反応挙動制御に注目し、位置選択性の決定に関わる鍵因子を明らかにするとともに、この中間体の新たな機能開拓および相補的な分子構造構築のための方法論確立を目的として研究を行った。平成21年度は、平成20年度の研究において確立したアルキンの位置逆転シリルホウ素化を基に、交付申請書に記載の研究項目「精密分子変換手法への応用」ならびに「鍵中間体の同定と反応機構の解明」を主として実施した。位置逆転シリルホウ素化により調製した化合物をアルカリ金属の水酸化物で処理したところ、ケイ素上への酸素原子の導入とボリル基への分子内配位が連続的に進行し、5員環構造を有する4配位ホウ素化合物へ効率よく変換できることが明らかとなった。この4配位ホウ素化合物を用いてパラジウム触媒の存在下ハロゲン化アリールとの反応を行ったところ、通常反応の進行に必須となる塩基を必要とせずにボリル基部位でのカップリングが効率よく進行したことから、4配位構造形成による効果的なホウ素部位の活性化が達成されていることが明らかとなった。また、触媒的位置逆転シリルホウ素化の反応機構に関する知見を得るために、化学量論反応による検討を行った。パラジウム前駆体、1-ボリル-2-プロモアルケン、およびシリルリチウムの化学量論反応により、触媒反応中間体と想定されるパラジウム錯体の調製を検討したところ、錯体の形成は確認できなかったものの、触媒条件と同一の生成物が得られたことから、ボリル基の転位を伴なう素反応過程の存在が明らかとなった。本知見と平成20年度に得た知見を総合的に考察することで、位置選択性制御を合理的に説明可能な特徴ある触媒反応機構を提案することができた。これらの知見は、触媒的ビスシリル化を基軸とする精密有機合成手法の確立と新様式の触媒反応開拓に資すると考えられる。

为了控制关键化学物种“多元元素活性中间体”的反应行为，在催化生物分配的催化循环中，我们进行了研究，目的是阐明涉及确定区域选择性的关键因素，并建立了一种开发这种中间体和建立辅助分子结构的新功能的方法。 2009年，基于在2008年研究中建立的炔烃的位置反转，主要的研究项目是应用形式中提到的精确分子转化方法的“应用”，以及“对关键中间体的鉴定和阐明反应机制的鉴定”。当用碱金属氢氧化物处理由位置反转的甲硅烷基硼化制备的化合物时，将氧原子引入了硅上，并向Boryl组进行了分子内配位，并揭示了该转换有效地将其有效地转换为四型Boron boron rong for Firceord bornod ford-fircend ford-fircement for Fircemend。当在存在钯催化剂的情况下使用该四元配合的硼化合物进行与芳基卤化物的反应时，在boryl组位点的耦合进行了有效的耦合，而无需对正常反应进展至关重要的基础，并且可以通过形成硼龙的有效激活来构建Queron-waternary-waternary-coOdinary-couord-couordinary-coorord-couord arove arternary。此外，为了获得有关催化位置逆转甲甲硅烷基硅烷的反应机理的了解，进行了化学计量研究。当通过假定为催化中间体的钯络合物的制备被钯前体的化学计量反应研究时伴随着Boryl组的重排。通过全面考虑这一发现以及2008年获得的发现，我们能够提出一种独特的催化反应机制，可以理性地解释位置选择性的控制。这些发现被认为有助于建立基于催化二硅烷基和新催化反应的发展的精确有机合成方法。

项目成果

期刊论文数量（7）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

多元素が関与する触媒サイクルの精密制御:シリルボランと不飽和有機分子の反応

涉及多种元素的催化循环的精确控制：甲硅烷基硼烷与不饱和有机分子的反应

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
影响因子：
0
作者：
Toshimichi Ohmura;(他1名);大村智通;大村智通
通讯作者：
大村智通

触媒的ボリル化・シリル化の新展開

催化硼化和硅烷化的新进展

DOI：
发表时间：
2010
期刊：
影响因子：
0
作者：
Toshimichi Ohmura;(他1名);大村智通
通讯作者：
大村智通

シリルボランの新反応化学:炭素-炭素不飽和結合への触媒的精密元素導入

硅硼烷的新反应化学：碳-碳不饱和键中催化精密元素的引入

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
影响因子：
0
作者：
Toshimichi Ohmura;(他1名);大村智通;大村智通;大村智通
通讯作者：
大村智通

Palladium-Catalyzed Double Bond Migration with Complementary Stereochemical Control

具有互补立体化学控制的钯催化双键迁移

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
影响因子：
0
作者：
Kyalo S. Kanyiva;中尾佳亮;檜山爲次郎;S.Hiroto;S.Hiroto;J. Song;S. Yamaguchi;山口滋;S. Yamaguchi;大村智通;大村智通;Toshimichi Ohmura
通讯作者：
Toshimichi Ohmura

Silylboranes as New Tools in Organic Synthesis