相補的な立体制御分子変換を実現するビスメタル化触媒の開発

开发实现互补立体控制分子转化的双金属化催化剂

• 批准号: 19028027
• 负责人: 大村 智通
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19028027/
• 关键词: 合成化学; 立体化学制御; 遷移金属触媒; 付加反応; 立体異性体; 有機ホウ素化合物; 有機ケイ素化合物

多置換アルケンの異性体を効率的かつ立体選択的に作り分けるための新手法の創出を目的として、アルキンのシリルホウ素化において相補的な立体化学制御を達成する触媒系の開発に取り組んだ。まず、ケイ素上にクロロ基を有するシリルボランを用いて、パラジウム触媒による末端アルキンのシリルホウ素化を検討した。シリルボランに対しアルキンを小過剰量用い、付加完了後にクロロシランからアルコキシシランへの変換反応を行ったのち解析を行ったところ、予想されたシス付加生成物である(Z)-1-ボリル-2-シリル-1-アルケンが選択的に高収率で生成した。一方、アルキンに対しシリルボランを小過剰量用いて同様の反応を行ったところ、立体選択性が完全に逆転し、(E)-1-ボリル-2-シリル-1-アルケンが高選択的に生成することを見出した。反応の詳細について検討を行ったところ、アルキンとシリルボランのいずれを過剰量用いる条件においても付加はシスの様式で進行しており、シリルボランを過剰量用いた場合のみZ体からE体への異性化が進行することが明らかとなった。次に反応機構に関する検討を行ったところ、パラジウム錯体、シリルボラン、アルコールから異性化に活性な触媒種が形成されることが明らかとなった。立体相補的なシリルホウ素化は、第一級アルキル基を有する末端アルキンに有効であり、またクロロ基やシアノ基のような官能基が分子内に存在してもこれらに影響を受けることなく反応が進行し、対応するZ体およびE体の付加生成物を立体選択的に合成することができた。本手法の有機合成的有用性を明らかとするために、三置換スチルベン誘導体の立体選択的合成への応用を検討した。ホウ素とケイ素の反応特性を活用しパラジウム触媒炭素-炭素結合形成反応を行うことにより、全ての位置・立体異性体の選択的合成が達成できた。

A new method for the development of multi-substitution heteromorphism and stereoselective synthesis is proposed. A study of the effects of the chemical reaction on the growth and development of the enzyme. In addition to the above, the product is expected to be produced at a high rate. A side, a side, a In the case of a detailed discussion of the relationship between the two entities, the relationship between the two entities is discussed in detail. The secondary reaction mechanism is related to the formation of active catalyst species, such as the reaction mechanism, the reaction mechanism and the reaction mechanism. A stereoselective synthesis of a stereoselective compound of the first and second order functional groups is carried out under the influence of the presence of the functional groups in the molecule. The usefulness of this method for organic synthesis is demonstrated by the investigation of the synthesis of stereoselective inducers with three substitutions. The reaction properties of the element are utilized to catalyze the carbon-carbon combination to form a reaction, and the synthesis of the stereoisomer is achieved.

项目成果

有機分子へのホウ素とケイ素の触媒的不斉同時導入

催化不对称同时将硼和硅引入有机分子

• 发表时间: 2008
• 作者: 辻康之;藤原哲晶;大村智通
• 通讯作者: 大村智通

Comprehensive Organometallic Chemistry III, Vol.10

综合有机金属化学 III，第 10 卷

• 发表时间: 2007
• 作者: Hiroshi Sato;Kentaro Tashiro;Hideyuki Shinmori;Atsuhiro Osuka;Takuzo Aida;Takanori Matsuda;Takanori Matsuda;Takanori Matsuda;Takanori Matsuda;Takanori Matsuda;Masahiro Murakami;Masahiro Murakami;Masahiro Murakami;Masahiro Murakami;Takanori Matsuda;Masahiro Murakami;Takanori Matsuda;Michinori Suginome
• 通讯作者: Michinori Suginome