ホウ素・ケイ素・遷移金属複合系のドミノ結合活性化を基軸とした新触媒プロセス

硼-硅-过渡金属复合体系中基于多米诺键活化的新催化过程

• 批准号: 19027031
• 负责人: 大村 智通
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19027031/
• 关键词: 合成化学; 結合活性化; 遷移金属触媒; 結合形成; 元素間結合; 有機ケイ素化合物; シロール

遷移金属錯体による元素間結合の活性化をきっかけとして、複数の結合活性化が連続的に起こる"ドミノ結合活性化"に基づいた新規触媒反応開発を目的として研究を行った。まず、ケイ素上にヘテロ官能基を有するシリルボランの設計・合成を検討した。ケイ素上にクロロ基を有するシリルボランに対し、求核置換反応により様々なヘテロ官能基の導入を検討したところ、フルオロ基、アルコキシ基、およびジアルキルアミノ基をケイ素上に有するシリルボランを新たに合成することに成功した。次にこれらのシリルボランをパラジウム触媒存在下2分子の末端アルキンとの[2+2+1]型環化付加反応に適用し、ドミノ結合活性化の効率を検討した。その結果、ケイ素上にジエチルアミノ基やピロリジノ基を有するシリルボランでは目的生成物であるシロールが収率よく生成したのに対し、フルオロ基やアルコキシ基を有するものではシロールは全く生成せず、ホウ素-ケイ素結合の炭素-炭素三重結合への付加のみが進行したことから、ケイ素上にジアルキルアミノ基を配したシリルボランがドミノ結合活性化に最も有効な構造であることが明らかとなった。最適化した反応条件を用いて脂肪族および芳香族末端アルキンとの反応を検討したところ、置換基の立体的・電子的影響を強く受けることなく、対応する2,4-二置換シロールを収率よく合成することができた。反応機構に関する知見を得るために、アルキンの非存在下におけるシリルボランとパラジウム錯体の反応を検討した。その結果、シリルボランの分解反応が触媒的に進行し、アミノボランと複数のケイ素化合物を与えたことから、パラジウム錯体へのホウ素-ケイ素結合の酸化的付加に連続して、パラジウム-ホウ素、ケイ素-窒素結合の活性化が起こり、アミノボランの脱離と共にパラジウム-シリレン錯体が形成される反応経路が示唆された。

Migration metal misprinted に よ る element combination between の activeness を き っ か け と し て, plural の combined with active が even 続 に up こ る "ド ミ ノ combined activation" に base づ い た new rules catalyst against 応 open 発 を purpose と し を line っ て research た. The にヘテロ functional groups on まず and ケ alectin を have するシリ, するシリ, ボラ, and <e:1>. <s:1> design, synthesis, を検, and た are discussed. ケ イ element on に ク ロ ロ を has an す る シ リ ル ボ ラ ン に し seaborne, nucleus substitution against 応 に よ り others 々 な ヘ テ ロ functionality の import を beg し 検 た と こ ろ, フ ル オ ロ base, ア ル コ キ シ base, お よ び ジ ア ル キ ル ア ミ ノ base を ケ イ element に have す る シ リ ル ボ ラ ン を new た に synthetic す る こ と に successful し た. Time に こ れ ら の シ リ ル ボ ラ ン を パ ラ ジ ウ ム 2 molecules in the presence of catalyst の end ア ル キ ン と の type [2 + 2 + 1] cyclization plus the 応 に し, ド ミ ノ combining activeness の sharper rate を beg し 検 た. そ の results, ケ イ element on に ジ エ チ ル ア ミ ノ base や ピ ロ リ ジ ノ を has an す る シ リ ル ボ ラ ン で は purpose products で あ る シ ロ ー ル が 収 rate よ く generated し た の に し, seaborne フ ル オ ロ base や ア ル コ キ シ を has an す る も の で は シ ロ ー ル は く all generated せ ず, ホ ウ element - ケ イ element combination の carbon - carbon triple combination へ の plus の み が for し た こ と か ら, ケ イ element on に ジ ア ル キ ル ア ミ ノ base を match し た シ リ ル ボ ラ ン が ド ミ ノ combining activeness に most も is sharper な tectonic で あ る こ と が Ming ら か と な っ た. Optimization し た anti を 応 conditions with い て aliphatic お よ び aromatic end ア ル キ ン と の anti 応 を beg し 検 た と こ ろ, replacement の stereo electronic effect, strong を く by け る こ と な く, 応 seaborne す る 2, 4-2 replacement シ ロ ー ル を 収 rate よ く synthetic す る こ と が で き た. Anti 応 agency に masato す る knowledge を have る た め に, ア ル キ ン の the presence of に お け る シ リ ル ボ ラ ン と パ ラ ジ ウ ム misprinted の anti 応 を beg し 検 た. そ の results, シ リ ル ボ ラ ン の decomposition against 応 が catalyst に し, ア ミ ノ ボ ラ ン と plural の ケ を イ element compounds with え た こ と か ら, パ ラ ジ ウ ム misprinted へ の ホ ウ element - ケ イ element combining の acidification plus に even 続 し て, パ ラ ジ ウ ム - ホ ウ element, ケ イ element - smothering element combination の activeness が up こ り, ア ミ ノ ボ ラ ン の from と altogether に パ Youdaoplaceholder0 -シリレ が misspelling が forms される anti応 path が indicates された.

项目成果

Silylboranes bearing dialkylamino groups on silicon as silylene equivalents: palladium-catalyzed regioselective synthesis of 2,4-disubstituted siloles.

• DOI: 10.1021/ja073896h
• 发表时间: 2008-01
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: Toshimichi Ohmura;K. Masuda;M. Suginome

Regioselective Synthesis of 2,4-Disubstituted Siloles via Palladium-Catalyzed Reaction of Terminal Alkynes with (Aminosilyl)boranes

通过钯催化末端炔烃与（氨基甲硅烷基）硼烷的反应区域选择性合成 2,4-二取代的噻咯

• 发表时间: 2007
• 作者: 藤原哲晶;佐藤広道;大洞康嗣;徳永 信;辻康之;N. Nagahora;Toshimichi Ohmura (他2名);T. Matsumoto;Toshimichi Ohmura
• 通讯作者: Toshimichi Ohmura

Comprehensive Organometallic Chemistry III, Vol.10

综合有机金属化学 III，第 10 卷

• 发表时间: 2007
• 作者: Hiroshi Sato;Kentaro Tashiro;Hideyuki Shinmori;Atsuhiro Osuka;Takuzo Aida;Takanori Matsuda;Takanori Matsuda;Takanori Matsuda;Takanori Matsuda;Takanori Matsuda;Masahiro Murakami;Masahiro Murakami;Masahiro Murakami;Masahiro Murakami;Takanori Matsuda;Masahiro Murakami;Takanori Matsuda;Michinori Suginome
• 通讯作者: Michinori Suginome

2,4-二置換または2,3,5-三置換メタロール

2,4-二取代或2,3,5-三取代金属醇

• 发表时间: 2007