クラスター錯体系の酸化還元サイクルを用いる金属イオンの捕集システムの構築

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本研究は,金属イオンの脱着機能を持つ錯体分子系の開発と,これを固定化した電極の機能を調べることを目的として行なった.当初オキソ架橋ルテニウム複核錯体,[Ru_2(μ-O)(μ-CH_3COO)_2(L)_6]^<2+>型の錯体を用いて,その還元状態でオキソ架橋の塩基性が極めて強くなることを利用して,ルイス酸である金属イオンを取り込むことを意図した。しかし,最終的な目標には問題点が多すぎることも明かとなったので,レニウム単核錯体や鉄複核錯体を用いて目的とする機能の開発をねらった、(1)[Ru_2(μ-O)(μ-CH_3COO)_2(L)_6]^<2+>型錯体の溶液中での酸化還元とオキソ架橋での金属イオンとの相互作用(L)_6=(2,2-pyridine)_2(L′)_2(L′=pyridine,imidazole誘導体)の錯体について,主にアセトニトリル溶液中で,各種金属イオン存在下で,酸化還元挙動をサイクリックボルタモグラムで調べた。金属イオンとしては,Li^+,Na^+,Al(III),Fe(II),Co(II),Cu(II)などを用いた。典型金属イオンでは,相互作用は観測出来たが,アルカリ金属イオンではその程度は弱く,一方遷移元素の六配位型を好むものは相互作用が見られなかった。六配位型では,立体的な障害でオキソ架橋に直接結合出来ないものと判断された。(2)単核オキソレニウム錯体との相互作用。立体的な問題の解決のため,単核オキソ錯体の代表として酸化還元反応が良く調べられているレニウム(V)錯体,[Re(O)_2(L)_4]^+(L=imidazole誘導体),を数種合成し,それらの溶液中での酸化還元挙動をプロトン存在下で調べた。しかし,ルテニウム複核錯体の場合のような理想的なプロトン共役電子移動挙動がみられなかった。(3)金電極上への錯体の修飾とその酸化還元挙動。錯体を金電極上に取り込むには,配位子にアンカー部位となるチオール基を導入する必要がある。この方法を用いて,鉄複核錯体を金電極上に導入し,プロトン共役電子移動挙動を明らかにした。まだ,錯体の選択や反応条件の検討に時間がかかるが,研究目的に沿った方向での基礎的な情報は得られた。