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可逆多電子酸化還元機能を持つ遷移金属クラスター錯体の構築

具有可逆多电子氧化还原功能的过渡金属簇配合物的构建

基本信息

批准号：
06226205
负责人：
佐々木陽一
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

平成3年度では,電子プール的な機能をもつクラスター錯体の開発を目指し,Ru複核および三核錯体について,8-10電子を可逆的に出し入れできる錯体を合成することに成功した.本年度は,出し入れできる電子の数や出し入れできる電位を制御することを目指し,これを複核錯体内のオキソ架橋へのプロトン付加により実現出来た.以下に要点を述べる.用いた錯体は,[Ru_2(μ-O)(μ-CH_3COO)_2(2,2^1-bipyridine)_2(L)_2]^<2+>型(L=pyridine(py),2-methylimidazole(Meim),imidazole(im),benzimidazole(bzim))のRu(III,III)複核錯体である.アセトニトリル溶液中でサイクリックボルタモグラム(CV)を測定すると,いずれの錯体も(II,II)から(III,IV)までの状態を示すが,強酸の存在下では,還元電位が著しく正側にシフトする.これは,オキソ架橋へのプロトン付加により還元され易くなることを反映している.加えるプロトン供与体の強さを弱めることにより,(III,II)の状態ではプロトン付加が起こらず,(II,II)で付加するようにしたところ,(III,III)から(II,II)への還元が1段階2電子過程として観測された.すなわち,添加する酸の強さにより,還元電位,電子数が制御できた.また,一個のプロトンにより,二分子以上の複核錯体の2電子移動過程が誘起されることもわかり,ヒドロニウムイオンの橋かけ構造中間体の寄与が示唆された.im やbzim錯体は,分子内にプロトン源を含むが,このプロトンが還元に伴い分子内でオキソ架橋へ移動し,酸の添加なしでほぼ1段階2電子過程に近似できる挙動を示した.さらに,プロトンの代わりにより強力なLewis baseとして,BF_3を用いて酸化還元挙動に及ぼす影響を調べたところ,やはりオキソ架橋への付加に伴い,還元側の電位のみならず,酸化側の電位にも正へのシフトがみられ,BF_3が(III,III)の状態でもオキソ架橋へ付加することが明かとなった.

In the third year of Heisei, the function of electron transfer was successfully synthesized by electron transfer and trinuclear transfer. This year, the number of electrons in and out of the system has been controlled, and the number of electrons in the system has been reviewed. The following points are discussed. The complex was rechecked with Ru(III,III) of [Ru_2(μ-O)(μ-CH_3COO)_2(2,2^1-bipyridine)_2(L)_2]^<2+> type (L=pyridine(py),2-methylimidazole(Meim),imidazole(im),benzimidazole(bzim)). When the SICK RICKER MONITORING SYSTEM (CV) is measured in the ACETONITRIL solution, the states of the complexes (II,II) and (III,IV) are indicated. In the presence of a strong acid, the reduction potential is positive. This is the first time that we've had a good time. (III,II) is a one-stage, two-stage electronic process. Add acid, reduce potential, and control electron number. The 2-electron transfer process of more than two molecules of the double complex is induced by a single molecule, and the structure of the intermediate is shown by the bridge of the double complex. In addition, the state of BF_3 (III,III) can be adjusted by adjusting the influence of acid reduction on the state of BF_3 (III, III), and the potential of acid reduction on the state of BF_3 (III,III).

项目成果

期刊论文数量（9）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

T.Takahira,K.Umakoshi,Y.Sasaki: "Crystal Structure of Di-μ-oxo-bis(tris(2-pyridylmethyl)amine-rhenium(IV)Tetrakis(hoxatluorophosphate),[Re_2(μ-o)_2(tpa)_2](PF_6)_4・2(CH_3)_2CO・4H_2O" Acta Crystallographica,Section C. C50. 1870-1872 (1994)

T.Takahira、K.Umakoshi、Y.Sasaki：“Di-μ-oxo-bis(三(2-吡啶甲基)胺-铼(IV)Tetrakis(hoxatluoro磷酸盐)的晶体结构，[Re_2(μ-o)_2( tpa)_2](PF_6)_4·2(CH_3)_2CO·4H_2O" 晶体学报，C. C50 节。1870-1872 (1994)