供与結合型金属―金属結合を用いたクラスター骨格の自在構築

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本研究は,配位子場の強い炭素配位を有する白金II価錯体を用いてこれを他の金属イオンに配位させることにより核数の大きなクラスター錯体を合成することを目的としている。アクセプターとしてAg^+を,ドナーとして[Pt(phpy)_2],[Pt(thpy)_2]を用いた系では,非(弱)配位性の対陰イオンを用いた場,直鎖型の錯体が,配位性の対陰イオンを用いた場合,菱形骨格を有するPt_2Ag_2型の錯体が得られることがこれまでの研究で明らかになっている。本研究では新たにビフェニル誘導体を配位子に持つ白金錯体,[Pt(dbbp)(L)],を用いた。これまでの錯体と異なり非(弱)配位性のCIO^<4->,BF_4^-を対陰イオンとして用いた場合にも菱形骨格を有するPt_2Ag_2型の錯体が得られた。構造解析から,Ag^+が白金の配位子上の炭素にも配位されていることが明らかとなった。炭素によるAg^+への配位は[Pt(phpy)_2],[Pt(thpy)_2]の場合にも見られたことではあるが,[Pt(dbbp)(L)]の場合,一層顕著に表れている。このAg-C相互作用のために菱形骨格はAg-Ag結合に関して折れ曲がった構造となり,その折れ曲がりの程度は,対陰イオンの配位性が小さいほどより顕著である。このことからdbbp錯体の場合はAg-C、相互作用が対陰イオンの配位力を補っているために,弱配位性の対陰イオンの場合でもPt_2Ag_2菱形骨格を形成できたものと考えられる。実際にかさ高く立体的に配位不可能な対陰イオンであるSbF_6^-の場合,dbbp錯体を用いても直鎖錯体が得られこの考察を指示している。