高度にフラクショナルなボランシグマ錯体の動的挙動と反応性に関する研究

高分数硼烷西格玛配合物的动态行为和反应性研究

• 批准号: 15036215
• 负责人: 河野 泰朗
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036215/
• 关键词: ボラン; 錯体; ホウ素; 動的挙動; 触媒

本研究ではボランシグマ錯体の広い意味での動的挙動について,実験・理論の両面からアプローチすることを試みた.(1)ボランシグマ錯体の溶液内動的挙動ボランシグマ錯体のボラン配位子は,金属に配位した水素とホウ素上の末端水素とが,その位置を交換するフラクショナルな挙動を示す.この挙動の機構をDFT計算によって検討した.その結果,[Cr(CO)_5(η^1-BH_3・EMe_3)](E=N, P)のBH交換における遷移状態は,金属中心とη^2型で相互作用したボランを含んでいることが明らかになった.また計算により求めたこの過程の活性化エネルギーは,実験的に求めたそれと比較的良い一致を示した.(2)ボランシグマ錯体を中間体とする,第2級アミン-ボラン付加物の脱水素反応様々な置換基を有する第2級アミンボランと触媒量の[M(CO)_6](M=Cr, W)を用いて同様の反応を試みたところ,全ての場合に脱水素反応が触媒的に,かつ高収率で進行し,アミノボランが生成した.また比較的小さい置換基を持つアミンボランでは,環状のアミノボラン二量体を高収率で与えたのに対し,置検基の大きなアミンボランでは,単量体BH_2=NR_2が主生成物となり,また反応が大幅に遅くなった.なお反応途中に,反応中間体と思われるボラン錯体が観測された.この中間体の構造はDFT計算により求めた.重水素ラベリング実験とDFT計算によって第2級アミンボランの脱水素の機構を検討したところ,置換基の小さなアミンボランの脱水素は分子間反応で進行し,一方で,置換基の大きなアミンボランの脱水素においては,反応は分子内過程で進行することを示唆する結果を得ると共に,その反応に前述のボラン配位子の動的挙動が大きな役割を果たしていることを明らかにした.

This study で は ボ ラ ン シ グ マ misprinted の hiroo い mean で の 挙 of move に つ い て, be 験 · theory の struck surface か ら ア プ ロ ー チ す る こ と を try み た. (1) ボ ラ ン シ グ マ misprinted の solution within the 挙 move ボ ラ ン シ グ マ misprinted の ボ ラ ン ligand は, metal に ligand し た water element と ホ ウ element の end water element と が, そ の position を exchange す る フ ラ ク シ ョ ナ ル な 挙 dynamic を す. こ の 挙 dynamic の institutions を DFT calculation に よ っ て beg し 検 た. そ の results, [Cr (CO) _5 (eta ^ 1 - BH_3 EMe_3)] (E = N, P) の BH exchange に お け る は migration status, metal center と eta ^ 2 type で interaction し た ボ ラ ン を containing ん で い る こ と が Ming ら か に な っ た. ま た computing に よ り o め た こ の process の activity エ ネ ル ギ ー は, be o 験 に め た そ れ と compare good い consistent を shown し た. (2) ボ ラ ン シ グ マ misprinted を intermediates と す る, first Level 2 ア ミ ン - ボ ラ ン pay additive の dehydration, anti 応 others 々 な replacement を has an す る level 2 ア ミ ン ボ ラ ン と catalyst amount の (CO) _6 [M] (M = Cr, W) を with い て with others の anti 応 を try み た と こ ろ, full て の occasions に dewatering element against 応 が catalytic に, か つ し で 収 rate, high ア ミ ノ ボ ラ ン が generated し た. ま た compare small さ い replacement base を hold つ ア ミ ン ボ ラ ン で は, annular の ア ミ ノ ボ ラ ン 2 quantity body を で 収 rate with high え た の に し seaborne, buy 検 の major き な ア ミ ン ボ ラ ン で は 単 quantity body BH_2 = NR_2 が main products と な り, ま た anti 応 が sharply に 遅 く な っ た. な お 応 に on the way, the 応 intermediates と think わ れ る ボ ラ ン misprinted が 観 measuring さ れ た. こ の intermediates の tectonic は DFT calculation に よ り o め た. Heavy water element ラ ベ リ ン グ be 験 と DFT calculation に よ っ て level 2 ア ミ ン ボ ラ ン の dewatering element の institutions を beg し 検 た と こ ろ, small displacement matrix の さ な ア ミ ン ボ ラ ン の dewatering element は intermolecular anti 応 し で, one party で, large displacement matrix の き な ア ミ ン ボ ラ ン の dehydrated vegetable に お い て は, anti 応 は intramolecular process で す る こ と を in stopping す る Results る を と に, そ の anti 応 に aforesaid の ボ ラ ン ligand の 挙 of move が big き な "を cut fruit た し て い る こ と を Ming ら か に し た.

项目成果

Y.Kawano, T.Yasue, M.shimoi: "Boryl Complexes and Cationic Borane σComplexes of Manganese : Heterolytic Cleavage of the Metal-coordinated BH σBond"Boron Chemistry at the Beginning of the 21th Century. 234-238 (2003)

Y.Kawano、T.Yasue、M.shimoi：“锰的硼基络合物和阳离子硼烷 σ 络合物：金属配位 BH σ 键的杂解裂解”21 世纪初的硼化学 (2003)。

L.N.Pangan, M.Shimoi, H.Kawakami, Y.Kawano: "Reactivity of the Cluster Core of Ruthenaboranes toward Phosphorus Compounds"Boron Chemistry at the Beginning of the 21th Century. 266-270 (2003)

L.N.Pangan、M.Shimoi、H.Kawakami、Y.Kawano：“钌硼烷簇核对磷化合物的反应性”21世纪初的硼化学。