三点水素結合に基づき自己組織化したハイブリッド金属錯体の構築

分子の自己組織化や超分子形成はそれら分子間の相互作用を通して物質変換や情報伝達等の機能を発現する概念で、物質系から生体系に至る広い範囲で見られる。また、低次元に制御されたπ電子共役系は新しい機能性材料となる可能性を秘めている。このような有機π電子共役系と金属のdπ電子系をカップルさせることにより、それぞれが本来持っている物性と異なる新しい機能の発現が期待できる。本研究では、三重水素結合とπ-d電子系を組み合わせた自己組織化金属錯体分子集合体を形成することによってプロトン移動と電子移動をカップルさせることが可能になると考え、ビグアナイド基とイミド基をそれぞれ有する配位子の遷移金属錯体を合成し、それらの1:1複合体の構築を試みた。その結果、(Pph_4)[Coph(bu)_2]と[Ni(bpbg)_2]の等モル溶液中での^1H-NMRスペクトルで水素結合に伴う水素結合部位のN-Hプロトンの低磁場シフトが観測された。また、[Cu(bpbg)_2]と(Pph_4)[Coph(bu)_2(phpy)_2]の1:1系のCHCl_3溶液をESRで観測したところ、Cu(II)のブロードなシグナルから平面四配位のCu(II)錯体に特徴的なd_x2_<-y>2基底のシグナルが観測された。これは水素結合によって平面四配位が強くなったことを示唆している。幸いにもこの溶液中から結晶が得られ、その構造はCu(III)ビウレタト錯体とCu(II)ビグアナイド錯体の間で三重水素結合を形成し、無限平面テープ状構造が形成していた。このような平面テープ状構造のX線構造は初めての例である。

分子の自己組織化や超分子形成はそれら分子間の相互作用を通して物質変換や情報伝達等の機能を発現する概念で、物質系から生体系に至る広い範囲で見られる。また、低次元に制御されたπ電子共役系は新しい機能性材料となる可能性を秘めている。このような有機π電子共役系と金属のdπ電子系をカップルさせることにより、それぞれが本来持っている物性と異なる新しい機能の発現が期待できる。本研究では、三重水素結合とπ-d電子系を組み合わせた自己組織化金属錯体分子集合体を形成することによってプロトン移動と電子移動をカップルさせることが可能になると考え、ビグアナイド基とイミド基をそれぞれ有する配位子の遷移金属錯体を合成し、それらの1:1複合体の構築を試みた。その結果、(Pph_4)[Coph(bu)_2]と[Ni(bpbg)_2]の等モル溶液中での^1H-NMRスペクトルで水素結合に伴う水素結合部位のN-Hプロトンの低磁場シフトが観測された。また、[Cu(bpbg)_2]と(Pph_4)[Coph(bu)_2(phpy)_2]の1:1系のCHCl_3溶液をESRで観測したところ、Cu(II)のブロードなシグナルから平面四配位のCu(II)錯体に特徴的なd_x2_<-y>2基底のシグナルが観測された。これは水素結合によって平面四配位が強くなったことを示唆している。幸いにもこの溶液中から結晶が得られ、その構造はCu(III)ビウレタト錯体とCu(II)ビグアナイド錯体の間で三重水素結合を形成し、無限平面テープ状構造が形成していた。このような平面テープ状構造のX線構造は初めての例である。