連結された2組のトリスポルフィリンによるアロステリック反応場の構築

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ポルフィリンは光機能材料や酸化触媒として働くことが知られており、これらを高度に集積化することでより高機能な反応場が構築できると考えられる。本研究では2,2'-ビピリジンの5,5'位に2つのポルフィリンが直接結合した2座配位子をルテニウム錯体によって3つ集積することで、合計6個のポルフィリンからなる錯体1を構築した。ヘキサポルフィリン1は分子モデルによる検討から、トリアミンのような三座の配位子と構造変化を伴って1:2の錯体を形成することが示唆された。そこで、3回対称構造を持つ4種類のトリアミン類、トリス(アミノエチル)アミン(3)、ビス(アミノメチル)-2-プロピルアミン(4)、トリス(アミノプロピル)アミン(5)、1,3,5-トリスアミノメチルベンゼン(6)との相互作用を紫外可視吸収スペクトルによる滴定実験で評価した。まず連続変化法(Jobプロット)による実験から、ヘキサポルフィリン1とトリアミン類の結合の化学量論量を評価し、すべて1:2錯体を形成することを確認した。また、トリアミンの添加量とポルフィリンの吸収の変化量をプロットし、理論式との比較から結合定数を求めたところ、トリアミンは3においては、K_1(1つ目の結合定数)=3.0x10^8M^<-1>,K_2(2つ目の結合定数)=3.0x10^7M^<-1>となり、他のアミンよりも10倍以上大きな結合定数を持つことがわかった。特にトリアミン3とほぼ同程度のアミン間距離を持つ6のK_1、K_2を比較すると、アミン6ではK_1で1/100、K_2で1/25と大きな差があったことから、ヘキサポルフィリン錯体1は分子の大きさだけでなく、形も認識することがわかった。また、1つ目のアミンとの結合定数K_1と2つ目の結合定数K_2が異なる値をとることから、1目の結合情報が、反対側の結合サイトに伝わることもわかった。