2枚のポルフィリンを分子認識場として有する遷移金属錯体触媒の開発

以两个卟啉为分子识别位点的过渡金属配合物催化剂的研制

• 批准号: 13750799
• 负责人: 佐竹 彰治
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Nara Institute of Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13750799/
• 关键词: ポルフィリン; ビピリジン; ルテニウム; トリアミン; 分子認識; 金属錯体

5,5'位に2つのポルフィリンをもつ2,2'-ビピリジン(1)を合成し、1とRuCl_2(DMSO)_2錯体を3:1の比率で混合、加熱撹拌することで計6枚のポルフィリンを有するトリスビピリジンルテニウム錯体(2)を合成することに成功した。錯体2は2組のトリスポルフィリンがルテニウムを境に向き合うような構造をしており、トリアミンのような三官能性の分子を2分子捕捉することが予想された。4種類のトリアミン(2,2'-ビス(アミノメチル)プロピルアミン(3)、トリスアミノエチルアミン(4)、トリスアミノプロピルアミン(5)、1,3,5-トリアミノメチルベンゼン(6))と錯体2の複合体形成を紫外可視吸収スペクトルや滴定型熱量計を用いて調べたところ、いずれのトリアミンも錯体2と2:1錯体を形成することがわかり、その結合定数は10E6以上ととても大きな値であった。特にアミン4と錯体の結合定数は1つ目の結合定数K_1≧10E8、2つ目の結合定数K_2≧10E7であり、4つのトリアミンの中でもっともゲスト錯体2に適合することがわかった。錯体2とアミン4の1:2複合体の^1H-NMRスペクトルが1種類のポルフィリンとピリジン部のみのシグナルを示したことから、複合体が対称性のよい構造をしていることがわかった。また、ポルフィリン環によって遮蔽された水素原子の帰属とNOEによるプロトン間の空間配置の検討により、複合体はポルフィリン環3枚がねじれることによって三角形を形成し、その中にゲスト分子であるトリアミンが包摂されていることが明らかとなった。

5, 5 '2 つ に の ポ ル フ ィ リ ン を も つ 2, 2' - ビ ピ リ ジ ン を synthetic し, 1 (1) と RuCl_2 (DMSO) _2 misprinted を ratio 3:1 の で mixing, heating 撹 mix す る こ と で meter six の ポ ル フ ィ リ ン を have す る ト リ ス ビ ピ リ ジ ン ル テ ニ ウ ム misprinted (2) を synthetic す る こ と に successful し た. Misprinted は 2 group の ト リ ス ポ ル フ ィ リ ン が ル テ ニ ウ ム を condition に to き う よ う な tectonic を し て お り, ト リ ア ミ ン の よ う な の を 2 molecules to capture three faculties sex す る こ と が to think さ れ た. 4 kinds の ト リ ア ミ ン (2, 2 '- ビ ス (ア ミ ノ メ チ ル) プ ロ ピ ル ア ミ ン (3), ト リ ス ア ミ ノ エ チ ル ア ミ ン (4), ト リ ス ア ミ ノ プ ロ ピ ル ア ミ ン (5), 1,3,5 ト リ ア ミ ノ メ チ ル ベ ン ゼ ン (6)) と misprinted 2 の complex formation を ultraviolet visible absorption 収 ス ペ ク ト ル や drops of heat meter を with い て adjustable べ た と こ ろ, い ず れ の ト リ ア ミ ン も misprinted 2 と 2:1 misprinted を form す る こ と が わ か り, そ の combined with destiny は above 10 e6 と と て も big き な numerical で あ っ た. Special に ア ミ ン 4 と misprinted の combined with destiny は 1 つ の combined with destiny K_1 ≧ 10 e8, 2 つ の combined with destiny K_2 ≧ 10 e7 で あ り, 4 つ の ト リ ア ミ ン の in で も っ と も ゲ ス ト misprinted 2 に for す る こ と が わ か っ た. Misprinted 2 と ア ミ ン 4 の 1:2 complex の ^ 1 h-nmr ス ペ ク ト ル が 1 species の ポ ル フ ィ リ ン と ピ リ ジ ン department の み の シ グ ナ ル を shown し た こ と か ら, complex が said sex seaborne の よ い tectonic を し て い る こ と が わ か っ た. ま た, ポ ル フ ィ リ ン ring に よ っ て covered さ れ た water element atoms の 帰 genus と NOE に よ る プ ロ ト ン の space configuration between の beg に 検 よ り, complex は ポ ル フ ィ リ ン ring three が ね じ れ る こ と に よ っ て triangle を し, そ の in に ゲ ス ト molecular で あ る ト リ ア ミ ン が package, さ れ て い る こ と が Ming ら か と な っ た.

项目成果

Yasufumi Tomohiro: "Synthesis of Bipyridylene-Bridged Bisporphyrin by Nickel-Mediated Coupling Reaction : ON-OFF Control of Cofacial Porphyrin Unit by Reversible Complexation"J. Org. Chem.. 66. 8442-8446 (2001)

Yasufumi Tomohiro：“通过镍介导的偶联反应合成联吡啶桥双卟啉：通过可逆络合控制面卟啉单元的开关”J。

Yasufumi Tomohiro: "Synthesis of Bipyridylene-Bridged Bisporphyrin by Nickel-Mediated Coupling Reaction : ON-OFF Control of Cofacial Porphyrin Unit by Reversible Complexation"J.Org.Chem.. 66. 8442-8446 (2001)

Yasufumi Tomohiro：“通过镍介导的偶联反应合成联吡啶桥双卟啉：通过可逆络合对面卟啉单元的ON-OFF控制”J.Org.Chem.. 66. 8442-8446 (2001)