超臨界二酸化炭素中における金属ポルフィリン生成反応機構の解明

超临界二氧化碳中金属卟啉形成反应机理的阐明

• 批准号: 09874131
• 负责人: 舟橋 重信
• 金额: --
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09874131/
• 关键词: 超臨界二酸化炭素; 溶解度; ポルフィリン; 生成反応機構; 金属錯体

金属ポリフィリン錯体の生成機構に関するアセトニトリル中における我々の研究から、その反応の過渡過程にポルフィリンがピロレニン窒素で金属イオンに配置したSitting-Atop錯体が存在することが明らかになった。これは、アセトニトリルの低塩基性に由来するものであり、本研究は、アセトニトリルと同様に塩基性の低い溶媒である超臨界二酸化炭素中において、金属ポルフィリン生成反応の速度論的研究を行うことを目的とした。まず、この目的に適した金属イオン源およびポルフィリンの探索を、可視・紫外吸収スペクトルの測定により行った。超臨界二酸化炭素流体溶液の可視・紫外吸収スペクトルの測定は、研究代表者の所属する研究室で開発した専用セルを用いて行った。超臨界二酸化炭素中への金属錯体の溶解度は、近年、数多くの研究が行われており、溶解度データの集積が進んでいる。それらを踏まえた上で、これまでに溶解度測定が行われていなかった、コバルト( )およびニケッル( )イオンの2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト錯体の溶解度を決定した。いずれの錯体についても、1〜2mMの溶解度であることが明らかになった。一方、ポルフィリンの超臨界二酸化炭素への溶解度に関する研究は非常に限られており、幾つかのテトラフェニルポルフィリンについて調べられているのみであった。多くの有機化合物の溶解度データによると、フェニル置換基は溶解度を低下させ、アルキル置換基は溶解度を増加させる傾向があるため、本研究では2,3,7,8,12,13,17,18-オクタエチルポルフィリン(OEP)を用いた。その結果、リン酸トリブチル(TBP)を共存させることで、反応を追跡するのに十分な溶解度が得られることが明らかになった。以上の研究結果から、TBPが共存する超臨界二酸化炭素中において、OEPとCu( )イオンのβ-ジケトナト錯体との反応を可視・紫外吸収スペクトルを測定して追跡した。この反応の生成物は、Cu(( )イオンがOEPに挿入したメタロポルフィリンであり、超臨界二酸化炭素中において、初めて金属イオンが関与する化学反応の動的過程を観測することに成功した。本研究の成果から、超臨界二酸化炭素の温度・圧力・密度に対する反応速度の依存性や、メタレーション反応に及ぼすTBPの影響を解析することが可能となった。

Metal ポ リ フ ィ リ ン misprinted の production mechanism に masato す る ア セ ト ニ ト リ ル in に お け る I 々 の research か ら, そ の anti 応 の transition に ポ ル フ ィ リ ン が ピ ロ レ ニ ン smothering element で metal イ オ ン に configuration し た Sitting - Atop misprinted が exist す る こ と が Ming ら か に な っ た. こ れ は, ア セ ト ニ ト リ ル の low salt basic に origin す る も の で あ り, this study は, ア セ ト ニ ト リ ル と with others に low salt basic の い solvent で あ る supercritical 2 acidification in the carbon に お い て, metal ポ ル フ ィ リ ン generated against 応 の line speed theory research を う こ と を purpose と し た. ま ず, こ の purpose に optimum し た metal イ オ ン source お よ び ポ ル フ ィ リ ン の exploring を, visible, ultraviolet absorption 収 ス ペ ク ト ル の determination に よ り line っ た. Supercritical 2 acidification carbon fluid solution の visible, ultraviolet absorption 収 ス ペ ク ト ル の determination は representatives, research の belongs す る open laboratory で 発 し た 専 with セ ル を with い て line っ た. Supercritical 2 acidification in the carbon へ の metal misprinted の solubility は, in recent years, many く の が line わ れ て お り, solubility デ ー タ の set product が into ん で い る. Tread そ れ ら を ま え た で, こ れ ま で に solubility measurement line が わ れ て い な か っ た, コ バ ル ト () お よ び ニ ケ ッ ル () イ オ ン の 2,2,6,6 - テ ト ラ メ チ ル - 3, 5 - ヘ プ タ ン ジ オ ナ ト misprinted の solubility を decided し た. Youdaoplaceholder0 ずれ <s:1> misspelled に に に て て て, 1 to 2mM <s:1> solubility である とが とが ら ら になった. Party, ポ ル フ ィ リ ン の supercritical 2 acidification carbon へ の solubility に masato す る research は very に limit ら れ て お り, several つ か の テ ト ラ フ ェ ニ ル ポ ル フ ィ リ ン に つ い て adjustable べ ら れ て い る の み で あ っ た. More く の の organic compounds solubility デ ー タ に よ る と, フ ェ ニ ル replacement base は low solubility を さ せ, ア ル キ ル replacement base は solubility を raised plus さ せ る tendency が あ る た め, this study で は 2,3,7,8,12,13,17,18 - オ ク タ エ チ ル ポ ル フ ィ リ ン (OEP) を い た. そ の results, リ ン acid ト リ ブ チ ル (the TBP) を coexistence さ せ る こ と で, anti 応 を tracing す る の に very な solubility が must ら れ る こ と が Ming ら か に な っ た. Above の results か ら coexist, the TBP が す る supercritical 2 acidification in the carbon に お い て, OEP と Cu () イ オ ン の beta ジ ケ ト ナ ト misprinted と の anti 応 を visible, ultraviolet absorption 収 ス ペ ク ト ル を determination し て tracing し た. こ の anti 応 の products は, Cu (() イ オ ン が OEP に scions into し た メ タ ロ ポ ル フ ィ リ ン で あ り, supercritical 2 acidification in the carbon に お い て, early め て metal イ オ ン が masato and す る chemical anti 応 の dynamic process を 観 measuring す る こ と に successful し た. This study achievements of の か ら, supercritical 2 acidification carbon の temperature, pressure, density に す seaborne る 応 speed の dependence や, メ タ レ ー シ ョ ン anti 応 に and ぼ す the TBP の effect を resolution す る こ と が may と な っ た.

项目成果

A.Takahashi et al.: "Speciation of Trimethyltin(IV):Hydrolysis,Complexation Equilibria,and Structures of Trimethyltin(IV)Ion in Aqueous Solution" Canadian Journal of Chemistry. 75. 1084-1092 (1997)

A.Takahashi 等人：“三甲基锡 (IV) 的形态：水溶液中三甲基锡 (IV) 离子的水解、络合平衡和结构”加拿大化学杂志。

S.Aizawa et al.: "Variable-Temperature and-Pressure Nitrogen-14 Magnetic Resonance Studies on Solvent Exchange of Nickel( ),Iron( ),and Manganese( )Ions in Neat 1,3-Propanediamine and n-Propylamine" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 70. 1593-1597

S.Aizawa 等人：“纯 1,3-丙二胺和正丙胺中镍 ( )、铁 ( ) 和锰 ( ) 离子溶剂交换的变温压氮 14 磁共振研究”公告

S.Funahashi et al.: "Solvation Structures of Metal Ions in Non-Aqueous Solvents As Studied by Means of EXAFS Spectroscopy" Trends in Inorganic Chemistry. (in press). (1998)

S.Funahashi 等人：“通过 EXAFS 光谱研究非水溶剂中金属离子的溶剂化结构”无机化学趋势。

Y.Kuchiyama et al.: "Kinetics of the Oxygen Exchange Reaction of Orthoperiodic Acid in Aqueous Acidic Solution at Elevated Pressures" Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 62. 383-389 (1997)

Y.Kuchiyama 等人：“高压下酸性水溶液中原高碘酸的氧交换反应的动力学”反应动力学和催化快报。

Y.Inada et al.: "Solvation Structure Determination of Nickel( )Ion in Six Nitriles Using Extended X-Ray Absorption Fine Structure Spectroscopy" Analytical Science. 13. 373-377 (1997)

Y.Inada 等人：“使用扩展 X 射线吸收精细结构光谱法测定六种腈中镍离子的溶剂化结构”分析科学。