量子力学的力場を用いた分子動力学法による溶液内金属イオンの配位子交換反応機構の解明

溶液内における金属イオンの配位子交換の反応機構を解明することは、その金属イオンが関与するあらゆる化学反応のメカニズムを理解する上で必要不可欠な基礎的知見である。本研究では、最も先駆的なQM/MM MD法とアンブレラサンプリング法を組み合わせ、第一遷移金属(II)イオンの配位子置換反応の反応機構を解明することを目的とした。水溶液中におけるMn(II)、Co(II)、Ni(II)、Zn(II)イオンについてのアンブレラサンプリングMDシミュレーションを行い、1個の配位水分子を金属(II)イオンから遠ざける反応座標に沿ったエネルギー及び構造解析により、遷移状態における交換水分子の位置を明かにした。その結果、遷移状態でのM-O結合長は、Mn(II)が3.07Å、Co(II)が3.10Å、Ni(II)が3.30Å、Zn(II)が3.34Åとなり、最も大きなMn(II)イオンと最も小さなZn(II)イオンとでは0.27Åもの差が見られた。この違いは、金属イオンのサイズが小さくなるに従って遷移状態における金属イオン近傍の水分子間の反発が大きくなることが原因であり、実験化学的に提案されている解釈を分子シミュレーションによって初めて実証することに成功した。一方、独自に開発した変速フロー法を用いて、置換活性なCu(II)及びZn(II)イオンと種々の芳香族アミン配位子との配位子置換反応速度をアセトニトリル中において直接測定し、その速度論的解析から反応機構を解明した。

溶液内における金属イオンの配位子交換の反応機構を解明することは、その金属イオンが関与するあらゆる化学反応のメカニズムを理解する上で必要不可欠な基礎的知見である。本研究では、最も先駆的なQM/MM MD法とアンブレラサンプリング法を組み合わせ、第一遷移金属(II)イオンの配位子置換反応の反応機構を解明することを目的とした。水溶液中におけるMn(II)、Co(II)、Ni(II)、Zn(II)イオンについてのアンブレラサンプリングMDシミュレーションを行い、1個の配位水分子を金属(II)イオンから遠ざける反応座標に沿ったエネルギー及び構造解析により、遷移状態における交換水分子の位置を明かにした。その結果、遷移状態でのM-O結合長は、Mn(II)が3.07Å、Co(II)が3.10Å、Ni(II)が3.30Å、Zn(II)が3.34Åとなり、最も大きなMn(II)イオンと最も小さなZn(II)イオンとでは0.27Åもの差が見られた。この違いは、金属イオンのサイズが小さくなるに従って遷移状態における金属イオン近傍の水分子間の反発が大きくなることが原因であり、実験化学的に提案されている解釈を分子シミュレーションによって初めて実証することに成功した。一方、独自に開発した変速フロー法を用いて、置換活性なCu(II)及びZn(II)イオンと種々の芳香族アミン配位子との配位子置換反応速度をアセトニトリル中において直接測定し、その速度論的解析から反応機構を解明した。