量子力学的力場を用いた分子動力学法による溶液内金属イオンの配位子交換反応機構の解明

利用量子力学力场的分子动力学方法阐明溶液中金属离子的配体交换反应机理

• 批准号: 03F00074
• 负责人: 舟橋 重信
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03F00074/
• 关键词: アンブレラサンプリング法; 配位子置換反応; 遷移状態; 配位水分子; 溶媒和構造; 置換活性; 変速フロー法

溶液内における金属イオンの配位子交換の反応機構を解明することは、その金属イオンが関与するあらゆる化学反応のメカニズムを理解する上で必要不可欠な基礎的知見である。本研究では、最も先駆的なQM/MM MD法とアンブレラサンプリング法を組み合わせ、第一遷移金属(II)イオンの配位子置換反応の反応機構を解明することを目的とした。水溶液中におけるMn(II)、Co(II)、Ni(II)、Zn(II)イオンについてのアンブレラサンプリングMDシミュレーションを行い、1個の配位水分子を金属(II)イオンから遠ざける反応座標に沿ったエネルギー及び構造解析により、遷移状態における交換水分子の位置を明かにした。その結果、遷移状態でのM-O結合長は、Mn(II)が3.07Å、Co(II)が3.10Å、Ni(II)が3.30Å、Zn(II)が3.34Åとなり、最も大きなMn(II)イオンと最も小さなZn(II)イオンとでは0.27Åもの差が見られた。この違いは、金属イオンのサイズが小さくなるに従って遷移状態における金属イオン近傍の水分子間の反発が大きくなることが原因であり、実験化学的に提案されている解釈を分子シミュレーションによって初めて実証することに成功した。一方、独自に開発した変速フロー法を用いて、置換活性なCu(II)及びZn(II)イオンと種々の芳香族アミン配位子との配位子置換反応速度をアセトニトリル中において直接測定し、その速度論的解析から反応機構を解明した。

Solution within に お け る metal イ オ ン の ligand exchange の を 応 authorities interpret す る こ と は, そ の metal イ オ ン が masato and す る あ ら ゆ る chemical anti 応 の メ カ ニ ズ ム を understand す る で not owe な necessary basic knowledge on で あ る. This study で は, most も 駆 first な QM/MM MD method と ア ン ブ レ ラ サ ン プ リ ン グ を group み close わ せ, metal (II) the first migration イ オ ン の ligand substitution against 応 の を 応 authorities interpret す る こ と を purpose と し た. In aqueous solution, に お け る Mn (II), Co (II), Ni (II), zinc (II) イ オ ン に つ い て の ア ン ブ レ ラ サ ン プ リ ン グ MD シ ミ ュ レ ー シ ョ ン を い, 1 の を metal complexing water molecules (II) イ オ ン か ら far ざ け る anti 応 coordinates に along っ た エ ネ ル ギ ー and び structure に よ り に, migration state Youdaoplaceholder0 exchange water molecule おける position を Ming た に た た. そ の result, migration state で の M - O long は, Mn (II) が 3.07 A and 3.10 A, Co (II) が Ni (II) が 3.30 A and zinc (II) が 3.34 A と な り, most も き な Mn (II) イ オ ン と も most small さ な zinc (II) イ オ ン と で は 0.27 A も の poor が see ら れ た. こ の violations い は, metal イ オ ン の サ イ ズ が small さ く な る に 従 っ て migration state に お け る metal イ オ ン nearly alongside の の between water molecules against 発 が big き く な る こ と が reason で あ り, be 験 chemical に proposal さ れ て い る solution 釈 を molecular シ ミ ュ レ ー シ ョ ン に よ っ て early め て card be す る こ と に successful し た. Party, alone に 発 し た - speed フ ロ を ー method with い て, displacement activity な Cu (II) and び zinc (II) イ オ ン と kind 々 の aromatic ア ミ ン ligand と の ligand substitution against 応 speed を ア セ ト ニ ト リ ル in に お い て directly し, そ の speed theory of analytic か ら を 応 authorities interpret し た.

项目成果

Y.Wasada-Tsutsui: "Theoretical Study of Solvent-Exchange Reactions on the Hexasolvated Divalent Cations in the First Transition Series : Model Calculation of Hydrogen Cyanide Exchange"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 1713-1722 (2003)

Y.Wasada-Tsutsui：“第一过渡系列中六溶剂化二价阳离子的溶剂交换反应的理论研究：氰化氢交换的模型计算”Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 1713-1722 (2003)

Y.Inada: "Kinetics and Mechanism for the Metalasion of 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin with Bis(β-diketonato)copper(II) Complexes in Supercritical Carbon Dioxide and n-Hexane"J.Phys.Chem.A. 107. 1525-1531 (2003)

Y.Inada：“5,10,15,20-四（五氟苯基）卟啉与双（β-二酮）铜（II）配合物在超临界二氧化碳和正己烷中金属化的动力学和机理”J.Phys。化学107。1525-1531 (2003)

S.Liu: "Kinetics and Mechanism for the Metalation Reaction of 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin with Diaquabis(1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)nickel(II)in Supercritical Carbon Dioxide"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 999-1005 (2003)

S.Liu：“5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉与Diaquabis(1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮)镍的金属化反应动力学和机理

S.Liu: "Kinetic Study of the Metalation Reaction of 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin with Water and Methanol Adducts of Bis(1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)zinc(II)in Supercritical Carbon Dioxide : Specific Cosolvent Effect on the

S.Liu：“5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉与双(1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4的水和甲醇加合物的金属化反应的动力学研究”

Y.Inada: "Beryllium-9 NMR Spectroscopy and Molecular Orbital Studies of Hydrogen-Bonding Interaction of Tetraaquaberyllium(II) Ion with Water in the Second Solvation Sphere in Propiononitrile"J.Solution Chem.. (in press).

Y.Inada：“丙腈中第二溶剂化球中四水铍 (II) 离子与水的氢键相互作用的铍 9 NMR 光谱和分子轨道研究”J.Solution Chem..（出版中）。