量子力学的力場を用いた分子シュミレーション法による溶液内金属化学種の微視的構造と動態の解析

利用量子力学力场的分子模拟方法分析溶液中金属物质的微观结构和动力学

• 批准号: 02F00145
• 负责人: 舟橋 重信
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02F00145/
• 关键词: 分子動力学; 水和構造; アンブレラサンプリング法; 配位子交換反応; 溶媒和構造; 分子動力学シミュレーション; 量子力学的力場; 亜鉛(II)イオン; アンブレラサンプリング; 二体ポテンシャル; XAFS法

金属イオンが生み出す独特な環境を選択性として利用する高選択性・高感度な分析化学においては、金属イオン周りの微視的構造やそれを含む分子団の動的挙動を原子のレベルで解明することが必須である。本研究では、分析化学的に重要な環境である水溶液中における金属(II)化学種のスペシエーションや動態解析を、量子力学的力場を用いた分子動力学法によって行うことを目的とした。Zn(II)、Cd(II)、Hg(II)イオンに関して、1個の金属(II)イオンと499個の水分子からなる系についての量子力学的力場を用いた分子動力学シミュレーションを0.2fs間隔で約15psまで実行した。その結果、いずれの金属(II)イオンでも6配位八面体型の水和構造が決定され、配位している水分子の振動や回転に関する動的知見が得られた。さらに、配位子置換反応の動態を解析するために、アンブレラサンプリング法を組み合わせた分子動力学シミュレーションを行った。1個の配位水分子を金属(II)イオンから遠ざける反応座標に沿ったエネルギー及び構造解析により、遷移状態における交換水分子の位置が明らかになった。その結果、Zn(II)、Cd(II)、Hg(II)の順で金属イオンが大きくなるにつれ、より金属イオンに近い位置で交換する、つまり、より会合的な反応経路で配位子交換反応が進行することを明らかにした。これは、実験から得られている知見と一致している。一方、種々の溶媒中における金属(II)イオンの溶媒和構造をXAFS法を用いて決定した。その結果、脂肪族アミン類、ピリジン誘導体、ニトリル類の順で金属-窒素原子間距離が短縮し、その変化が金属イオンに因らないことを明らかにした。これは、配位窒素原子の電子状態が結合距離を決定する重要な因子であることを示している。

The structure of the Weishi app for metals, including the molecular motion of moving atoms, must be solved. This study focuses on the analysis of metal (II) chemical species in aqueous solutions and on the application of quantum mechanics to molecular dynamics. Zn(II), Cd(II), Hg(II), Cd (II), Hg (II), Zn (II), Cd (II), Cd (II), Hg (II), Zn (II), Zn (II), As a result, the structure of water molecules of the 6-coordinated octahedral type in the metal (II) complex was determined, and the vibration and rotation of water molecules in the coordination complex were observed. Analysis of the dynamics of ligand substitution and molecular dynamics A coordinated water molecule is a metal (II) molecule, and the position of the exchanged water molecule is clearly defined along the coordinate of the metal (II) molecule. As a result, Zn(II), Cd(II), Hg(II) and Zn (II) were found to be in the order of metal, metal and ligand exchange. This is the first time that we have seen each other. The solvent and structure of metal (II) in a solvent are determined by XAFS. As a result, aliphatic groups, carbon atoms, carbon atoms, The electronic state of the ligand atom is an important factor in determining the binding distance.

项目成果

S.Liu: "Kinetics and Mechanism for the Metalation Reaction of 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin with Diaquabis(1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)nickel(II) in Supercritical Carbon Dioxide"Bulletin of the Chemical Society of Japan. (i

S.Liu：“5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉与Diaquabis(1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮)镍的金属化反应动力学和机理

Y.Inada: "Kinetics and Mechanism for the Metalation of 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin with Bis (β-diketonato) copper(II) Complexes in Supercritical Carbon Dioxide and n-Hexane"The Journal of Physical Chemistry A. (in press).

Y.Inada：“5,10,15,20-四（五氟苯基）卟啉与双（β-二酮）铜（II）配合物在超临界二氧化碳和正己烷中金属化的动力学和机制”物理杂志化学 A.（出版中）。

Y.Wasada-Tsutsui: "Theoretical Study of Solvent-Exchange Reactions on the Hexasolvated Divalent Cations in the First Transition Series : Model Calculation of Hydrogen Cyanide Exchange"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 1713-1722 (2003)

Y.Wasada-Tsutsui：“第一过渡系列中六溶剂化二价阳离子的溶剂交换反应的理论研究：氰化氢交换的模型计算”Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 1713-1722 (2003)

Y.Inada: "Kinetics and Mechanism for the Metalation of 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin with Bis(β-diketonato)copper(II)Complexes in Supercritical Carbon Dioxide and n-Hexane"J.Phys.Chem.A. 107. 1525-1531 (2003)

Y.Inada：“超临界二氧化碳和正己烷中 5,10,15,20-四（五氟苯基）卟啉与双（β-二酮）铜（II）配合物金属化的动力学和机理”J.Phys。化学107。1525-1531 (2003)