量子力学的力場を用いた分子シュミレーション法による溶液内金属化学種の微視的構造と動態の解析

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金属イオンが生み出す独特な環境を選択性として利用する高選択性・高感度な分析化学においては、金属イオン周りの微視的構造やそれを含む分子団の動的挙動を原子のレベルで解明することが必須である。本研究では、分析化学的に重要な環境である水溶液中における金属(II)化学種のスペシエーションや動態解析を、量子力学的力場を用いた分子動力学法によって行うことを目的とした。Zn(II)、Cd(II)、Hg(II)イオンに関して、1個の金属(II)イオンと499個の水分子からなる系についての量子力学的力場を用いた分子動力学シミュレーションを0.2fs間隔で約15psまで実行した。その結果、いずれの金属(II)イオンでも6配位八面体型の水和構造が決定され、配位している水分子の振動や回転に関する動的知見が得られた。さらに、配位子置換反応の動態を解析するために、アンブレラサンプリング法を組み合わせた分子動力学シミュレーションを行った。1個の配位水分子を金属(II)イオンから遠ざける反応座標に沿ったエネルギー及び構造解析により、遷移状態における交換水分子の位置が明らかになった。その結果、Zn(II)、Cd(II)、Hg(II)の順で金属イオンが大きくなるにつれ、より金属イオンに近い位置で交換する、つまり、より会合的な反応経路で配位子交換反応が進行することを明らかにした。これは、実験から得られている知見と一致している。一方、種々の溶媒中における金属(II)イオンの溶媒和構造をXAFS法を用いて決定した。その結果、脂肪族アミン類、ピリジン誘導体、ニトリル類の順で金属-窒素原子間距離が短縮し、その変化が金属イオンに因らないことを明らかにした。これは、配位窒素原子の電子状態が結合距離を決定する重要な因子であることを示している。