超臨界二酸化炭素中における配位子置換反応の研究と超臨界抽出への応用

超临界二氧化碳中配体取代反应的研究及其在超临界萃取中的应用

• 批准号: 00F00311
• 负责人: 舟橋 重信
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-00F00311/
• 关键词: 超臨界二酸化炭素; 配位子置換反応; ポルフィリン; 溶媒効果; 圧力効果

金属錯体の超臨界二酸化炭素(scCO_2)への抽出効率を向上させ、実用的な抽出を遂行するには、超臨界二酸化炭素中における金属錯体の生成反応や配位子置換反応の平衡や速度を定量的に研究する必要がある。以下のように配位子置換反応の反応機構とコソルベント効果を明らかにした。(1)scCO_2中におけるポルフィリンとβ-ジケトナト金属錯体との配位子置換反応の機構論的研究。scCO_2中におけるテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ポルフィリン(H_2tpfpp)と[Ni(hfac)_2(H_2O)_2](hfac:ヘキサフルオロアセトナト)とのメタレーション反応の機構を解明した。このメタロポルフィリンの生成反応は、H_2tpfppと[Ni(hfac)_2(H_2O)_2]との間で会合体{[Ni(hfac)_2(H_2O)_2]・H_2tpfpp}が形成される前平衡があり、その会合体から[Ni(tpfpp)]が生成する2段階の反応で進行する。種々の温度と圧力下で反応速度を測定し、平衡定数と速度定数の温度および圧力依存性から、反応機構を明らかにした。(2)scCO_2中におけるH_2tpfppと[Zn(hfac)_2(H_2O)_2]および[Zn(hfac)_2(CH_3OH)_2]とのメタレーション反応の機構とコソルベント効果の解明。scCO_2中におけるH_2tpfppと[Zn(hfac)_2]とのメタレーション反応におけるコソルベント効果を明らかにした。配位不飽和錯体[Zn(hfac)_2]の内圏にH_2OやCH_3OHが配位し、配位子hfacの解離速度に影響を及ぼす。さらにコソルベント添加量の増大に伴って、H_2Oの場合もCH_3OHの場合も、第2配位圏でH_2OやCH_3OHが水素結合を形成して、反応性を著しく低下させる。これは、会合平衡定数の減少と、配位子置換反応速度の減少の両方の効果による。これらのコソルベントの効果は、抽出における溶媒効果を予見するものである。

It is necessary to study quantitatively the extraction efficiency of metal complexes in supercritical carbon dioxide (scCO_2) and the equilibrium and velocity of ligand displacement in supercritical carbon dioxide. The following is a description of the ligand substitution mechanism and the effect of the ligand substitution mechanism. (1) A mechanistic study of ligand substitution in scCO_2. The mechanism of reaction in scCO_2 is explained by the relation between Ni (hfac)_2 (H_2O)_2 and H_2tpfpp. H_2tpfpp~[Ni (hfac)_2 (H_2O)_2]~[Ni (hfac)_2]·H_2tpfpp~[Ni (hfac)_2 (H_2O)_2]~[Ni (hfac)_2]·H_2tpfpp~[Ni (tpfpp)]~[Ni (hfac)_2 (H_2O)_2]~[Ni (hfac)_2]~[Ni (hfac)_2 (H_2O)_2]~[Ni (hfac)_2 (H_2O)_2]~[Ni (hfac)_2]~[Ni (hfac)_2 (H_2O)_2]~[Ni (hfac)_2]~[Ni (hfac)_2 (H_2O)_2]~[Ni (hfac)_2]~[Ni (H_2tpfpp)_2]~[Ni The temperature and pressure of the reaction speed are measured, the equilibrium value is determined, the temperature and pressure dependence of the reaction speed is determined, and the reaction mechanism is determined. (2) The mechanism and effect of H_2tpfpp~[Zn (hfac)_2 (H_2O)_2]~[Zn (hfac)_2 (CH_3OH)_2]~[Zn (hfac)_2 (CH_2O)_2]~[Zn (hfac)_2 (CH_3OH)_2]~[Zn (H_2O)_2 (CH_2)_2]~[Zn (H_2)_2 (CH_2OH)_2]~[Zn ( H_2tpfpp and [Zn (hfac)_2] in scCO_2 are the most important factors affecting the quality of products. H_2O and CH_3OH in the internal ring of coordination unsaturated complex [Zn (hfac)_2] affect the dissociation rate of ligand hfac. In the case of H_2O and CH_3OH, the formation of H_2O and CH_3OH in the second coordination ring and the decrease of reactivity were observed. The result of this is that the number of convergent equilibrium constants decreases and the rate of ligand substitution decreases. The solvent effect of the solvent is observed.

项目成果

S.Liu: "Kinetics and Mechanism for the Metalation Reaction of 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin with Diaquabis(1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)nickel(II) in Supercritical Carbon Dioxide"Bulletin of the Chemical Society of Japan. (i

S.Liu：“5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉与Diaquabis(1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮)镍的金属化反应动力学和机理

S.Iwatsuki: "Preparation, Crystal Structures and Isomerization Kinetics of Cis-and Trans-[Co(dtc)_2(PHPh_2)_2]^+ : thermodynamically and Kinetically Stable Cobalt(III)-P bonds Through Interplay of σ-donicity, π-acidity, and Steric Bulkiness"Journal of the

S.Iwatsuki：“顺式和反式[Co(dtc)_2(PHPh_2)_2]^+的制备、晶体结构和异构化动力学：通过σ-donicity的相互作用实现热力学和动力学稳定的钴(III)-P键， π-酸度和空间体积”杂志

Y.Inada: "Kinetics and Mechanism for the Metalation of 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin with Bis (β-diketonato) copper(II) Complexes in Supercritical Carbon Dioxide and n-Hexane"The Journal of Physical Chemistry A. (in press).

Y.Inada：“5,10,15,20-四（五氟苯基）卟啉与双（β-二酮）铜（II）配合物在超临界二氧化碳和正己烷中金属化的动力学和机制”物理杂志化学 A.（出版中）。

S.Aizawa: "Octahedral-Tetrahedral Equilibrium and Solvent Exchange of Cobalt(II) Ions in Primary Alkylamines"Inorganic Chemistry. 41. 4555-4559 (2002)

S.Aizawa：“伯烷基胺中钴(II)离子的八面体-四面体平衡和溶剂交换”无机化学。

S.Aizawa: "Thiolaio-Ligand Substitution Reaction with Halide Ions of Five-Coordinate Trigonal-Bipyramidal Palladium(II) Complexes with Tris(2-(diphenylphosphino)ethyl)phosphine. Electronic and Steric Effects on the Reaction Mechanism"Bulletin of the Chemi

S.Aizawa：“五配位三方双锥钯(II)配合物与三(2-(二苯基膦基)乙基)膦的卤化物离子的硫代-配体取代反应。反应机理的电子和空间效应”化学通报