導電性ポルフィリンラジカル単結晶の電解構築と機能化

単結晶電極は、ナノスケールで構造のはっきりした電極材料の一つであるが、これまで研究されたものは主に金属や無機半導体の単結晶電極であり、導電性の有機単結晶電極ではなかった。本研究では、メタロイドポルフィリンの電解反応により導電性のラジカル単結晶が得られることを利用し、この単結晶の基本的物性を解明するとともに、新しい電極材料の開発と機能界面の電気化学的構築を行い、さまざまな電気化学反応への応用を試みる。本年度は、導電性ポルフィリンπラジカル単結晶の電解形成過程に関する研究と、その物性の評価を行った。具体的には、置換基の異なるメタロイドポルフィリンを用いて、さまざまなポルフィリンラジカル単結晶の構築と基本的評価を試みた。その結果、さまざまな軸配位子(塩素イオン、メトキシ基、フェノキシ基など)をもつリンポルフィリンでもπラジカルの電解結晶化が可能であることが明らかになった。また、さまざまな軸配位子(塩素イオン、メトキシ基など)をもつアンチモンポルフィリン誘導体でもπラジカルの結晶が得られることが明らかになった。この場合、結晶性には置換基依存性と溶媒依存性がみられた。さらに、リンポルフィリンの場合、あらかじめ多量体にしておいたものを電解還元すると、単量体の場合よりも早く結晶化が起こることが明らかになった。生じたラジカルは、πラジカル多量体であるが、電解電位によっては、多量体の中の一部のポルフィリンを部分的に還元したラジカルも得られることが明らかになった。これらのラジカル結晶の中の電子のモビリティーをクロノアンペロメトリーにより測定したところ、結晶内の電子の見かけの拡散係数は、10^<-8>cm^2s^<-1>程度であることが明らかになった。この値は、通常の分子修飾電極と同程度の値である。

単結晶電極は、ナノスケールで構造のはっきりした電極材料の一つであるが、これまで研究されたものは主に金属や無機半導体の単結晶電極であり、導電性の有機単結晶電極ではなかった。本研究では、メタロイドポルフィリンの電解反応により導電性のラジカル単結晶が得られることを利用し、この単結晶の基本的物性を解明するとともに、新しい電極材料の開発と機能界面の電気化学的構築を行い、さまざまな電気化学反応への応用を試みる。本年度は、導電性ポルフィリンπラジカル単結晶の電解形成過程に関する研究と、その物性の評価を行った。具体的には、置換基の異なるメタロイドポルフィリンを用いて、さまざまなポルフィリンラジカル単結晶の構築と基本的評価を試みた。その結果、さまざまな軸配位子(塩素イオン、メトキシ基、フェノキシ基など)をもつリンポルフィリンでもπラジカルの電解結晶化が可能であることが明らかになった。また、さまざまな軸配位子(塩素イオン、メトキシ基など)をもつアンチモンポルフィリン誘導体でもπラジカルの結晶が得られることが明らかになった。この場合、結晶性には置換基依存性と溶媒依存性がみられた。さらに、リンポルフィリンの場合、あらかじめ多量体にしておいたものを電解還元すると、単量体の場合よりも早く結晶化が起こることが明らかになった。生じたラジカルは、πラジカル多量体であるが、電解電位によっては、多量体の中の一部のポルフィリンを部分的に還元したラジカルも得られることが明らかになった。これらのラジカル結晶の中の電子のモビリティーをクロノアンペロメトリーにより測定したところ、結晶内の電子の見かけの拡散係数は、10^<-8>cm^2s^<-1>程度であることが明らかになった。この値は、通常の分子修飾電極と同程度の値である。