植物系炭素資源を精密変換するための循環性反応剤の開発に関する研究

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植物系炭素資源を有用有機化合物に有効に変換するための、適正な循環性反応剤を開発することを目的として、次の2項目について基礎研究を行なった。1.デヒドロアビエチン酸の電解酸化デヒドロアビエチン酸(【I】)をAcOH-AcONa系で定電流電解をすると、(【I】)の7-位にアセトキシル基を導入できた。 THF-【H_2】O-KOH系では(【I】)の7-ケト体を収率50%で得た。 一方、2酸化ルテニウムを電解により循環し、四塩化炭素-水2相系電解では、7-ケト体を50%で得た。 さらに、(【I】)の非コルベ型電解脱炭酸では相当するオレフィン体を70%で得た。 以上の如く、(【I】)を原料とするキラル合成ブロックの電解合成の糸口が開かれた。2.2価スズとアルミニウムの組み合せによる炭素一炭素結合反応の開発塩化第一スズをアルミニウムで環元すると活性なゼロ価スズを調製できる。 従って、反応終了後に、高原子価スズをアルミニウムで環元すれば、再び活性ゼロ価スズを再生できる。 本方法を応用して、塩化アリル、アルデヒドより高収率で相当するホモアリルアルコールを得る方法を見い出した。本反応を含水溶媒中で行うことができるので、水酸基,カルボキシル基を有する基質をも簡便にアリル化することができる。 同様に、塩化シンナミルとアルデヒドとの反応ではトレオ選択的に相当するホモアリルアルコールを合成できる。 さらに、α-ブロモメチルアクリル酸から種々のα-エキソメチレン-γ-ブチロラクトンを一段階で合成する方法を見い出した。 Sn【Cl_2】-Al系をα-ブロモケトンに作用させると系内でスズエノレートを調製できるのでアルデヒドとの反応によりエリトロ選択的に相当するアルドールを合成する方法を開発した。