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典型金属化合物の異常原子価に基づく活性種の生成とフッ素化

基于典型金属化合物的异常价态的活性物质的生成和氟化

基本信息

批准号：
03233219
负责人：
宇根山健治
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Okayama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1991
资助国家：
日本
起止时间：
1991 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03233219/
关键词：
ペルフルオロアルキル化フッ素化カルコゲン元素

项目摘要

オレフィンの炭素一炭素二重結合にトリフルオロメチル及びペルフルオロアルキル基とカルコゲン基を1,2一付加させる方法として、カルコゲン元素の潜在的な多様な反応を活用してこれを実現した。すなわち、カルコゲナ-トアニオンの強い還元力を利用して、ハロゲン化ペルフルオロアルキルへ一電子移動を誘起し、ペルフルオロアルキルラジカルRf・を生成せて、炭素一炭素二重結合への付加、SRN1機構を経る連鎖反応によるペルフルオロアルキル-カルコゲン化を実現した。ペルフルオロセレン化反応は,水素化ホウ素ナトリウムとジフエニルジセレニドより調製したセレノラ-トを室温下でペルフルオロアルキル化合物に作用させるとスム-スに進行した。末端オレフインでは収率、60〜80%であった。反応はRf基が末端に反応するマルコニコフ則に従い位置特異的に進行した。シクロヘキセン,ジヒドロピランなどでは収率は20〜30%と悪い結果であった。また、生成物は過酸化水素により酸化させることで,末端にペルフルオロアルキル基を有するトランスオレフィンに好収率で変換できた。一方、チオラ-トとの反応はエ-テル中還流下で長時間反応すると目的を達したが、収率は20〜40%と低い。そこで,触媒量のフエニルセレノラ-トを共存下、チオラ-トを反応させると1〜2時間,室温で反応は完了し、収率80〜90%となった。このことは、まず、セレノラ-トにより反応が開始し、Rf・ラジカルの生成とオレフインへの付加を至て、新しいアルキルラジカルが生成し、過剰に存在するチオラ-トと反応し、新しいアニオンラジカルを経て、RfーXへ電子移動することで、生成物ができ連鎖反応が経続したものである。次に,相当するベンゼンテルロラ-トの反応では-40〜-100℃で反応が開始し,CF_3Brによるトリフルオロメチル化が有利に進行した。

The carbon and carbon double bonds are used to form the potential multiple bonds of the carbon and carbon elements. The use of strong reductive forces, the induction of electron movement, the generation of carbon-carbon double bonds, and the realization of SRN1 mechanism chain reactions are discussed. The reaction of the compound to the reaction is carried out at room temperature. The reaction is carried out at room temperature. End of the day, 60 ~ 80% of the time. The Rf base is located at the end of the channel. The rate of recovery is 20 ~ 30%. For example, if the product is acidified, the final product is acidified. On the one hand, the rate of return is 20 ~ 40% and the rate of return is low for a long time. The catalyst amount is reduced to 80 ~ 90% at room temperature after 1 ~ 2 hours of reaction. This is the beginning of the reverse reaction, the generation of the Rf chain, the addition of the Rf chain, the generation of the Rf chain, the existence of the Rf chain, the electronic movement of the Rf chain, the generation of the Rf chain, the addition of the Rf chain. Second, the temperature of the reaction is-40 ~-100℃, CF_3Br temperature is-40 ℃.