典型金属化合物の異常原子価に基づく活性種の生成とフッ素化

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1.ジフルオロフェニルセレネニルメチルカルボカチオン(1)等価体の調製と反応フッ素の強い電子吸引性効果によりフッ素置換炭素上にカチオンを生成せしめることは困難とされてきた。もしカルボカチオン(1)が調製できれば、ジフルオロメチル化剤として有望である。典型元素の1っであるセレンの反応性を活用し、形式的な(1)の調製に成功した。すなわち、ジフルオロメチルフエニルセレノキシド(2)と無水酢酸をエーテル系化合物を存在下に反応させること、エーテルの炭素一酸素結合が開裂し、エーテル酸素にジフルオロフェニルセレネニルメチル基を付けることができる。反応をフッ素NMRで追跡すると、一端4価のセレン中間体を経て、カチオン(1)又はジフルオロカルベンが生じ、これがエーテル酸素を反応して、オキソニウムイオン中間体が生成する。次に、これに、アセタートイオンが反応し、炭素一酸素結合を切ることがわかった。本方法はセレンの多用な反応性を活用することで、ジフルオロメチル基の導入法として有用である。2.ぺルフルオロアルキル-テルル化フエニルテルロラードの強い還元力を利用するとペルフルオロアルキルハロゲン化合物を還元し、ペルフルオロアルキルラジカルを-70〜-100℃でも生成できる。この反応を利用して、アルキンのペルフルオロアルキル-テルル化を行なったところ、目的を達成できた。また、トリフルオロメチルフエニテルリドを弱いUV光をあてることで活性化し、アルキンを効率よし、トリフルオロメチル-テルル化する新しい反応を見いだした。