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光励起電子移動反応と精密有機合成への応用

光诱导电子转移反应及其在精密有机合成中的应用

基本信息

批准号：
62213001
负责人：
米光宰
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Special Project Research
财政年份：
1987
资助国家：
日本
起止时间：
1987 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

熱反応ではえられない特色を有し, 反応機構上の興味ばかりでなく, 有機合成化学的にも充分使用に耐える選択性をもち, しかも収率の高い光反応を開発するための試みの中, 本研究では, 1)トシルエステルの光加水分解反応, 2)低温におけるラジカル環化反応の制御の2つが検討された.1)電子移動光反応によるトシルエステルの光加水分解とヌクレオシド化学への応用-トシルアミド類はジメトキシナフタレンなどの共存下, 光照射により, 励起状態における電子移動を経て容易に加水分解される. 同様な反応がトシル酸エステルにおいても進行することが今回確かめられた. トシル酸エステルの光反応における電子移動の速度は大変早く, トシルアミド類の5倍もあるが, 光加水分解反応の量子収率はむしろトシルアミドより低く(φlim=0.26), 問題を残している. しかし化学収率は充分高く実用に耐えられるものと思われる. 糖の誘導体, ヌクレオシド誘導体共に高収率で加水分解される. トシル酸エステルはヌクレオシド化学では2′-水酸基の選択的保護基となりうるので, 本法がその新しい脱保護法となりうる.2)ラジカル環化反応の低温における立体制御の試み-ラジカル環化反応は, 反応条件が比較的緩和でしかもユニークな反応をおこすことから近年特に注目を集めているが, これを熱反応で行う場合, 不安定な化合物など反応収率が著しく低下したり, また環化の際に新たに生じる立体構造の制御もできない. 我々は低温での光照射により生じたラジカル種による環化反応を行ない, 反応収率の増加と立体制御を試みた. 実際, アセチレン体を分子内でカルボニル基に閉環する反応は, 熱反応では低収率であるが, 光反応では殆んど定量的に進行し, とくに例えば-30°Cまで温度を低下させると, 生成するオレフィン体の立体制御も可能であることが明かとなった.

Thermal reaction system has a special feature, the reaction mechanism has a good taste, the organic synthetic chemistry is fully used, and the resistance is selected. This study is based on the high yield of photoreflection and the detection of photoreflection by adding water to the photoreaction reaction, 2) Low-temperature light reaction system. 1) Electron movement light reaction system. In the coexistence of トシシルアミドはジメトキシナフタレンなどのWhen light is irradiated, the electrons move in the excited state and can easily be decomposed by adding water. The same as the がトシル acid エステルにおいても carried out and this time it is confirmed かめられた.トシル acid エステルの light reflection における electron movement の speed は大変hay く, トシルアミドの5-fold もあるが, light and water decomposition reaction のquantum yield はむしろトシルアミドよりlow く (φlim=0.26), The problem is that the chemical yield is high enough, the chemical yield is high enough, and the sugar is the derivative of sugar. The ヌクレオシド derivative is a high-yield hydrolyzable される.トシル acid エステルはヌクレオシド chemical では 2′-water acid group のselected protecting group となりうるので, This method is a new deprotection method. 2) ラジカル cyclization reaction の low temperature における three-dimensional control の trial み - ラジカカ cyclization reaction は, The comparative relaxation of the reaction conditions has been particularly noticeable in recent years. In the case of thermal reaction, the reaction yield of unstable compounds is low and the reaction yield is low, and the cyclization is new and the three-dimensional structure is controlled. I'm using low-temperature light irradiation and cyclization and reaction, The reaction yield is increased and the three-dimensional control system is tested. The thermal reaction is low yield, the light reaction is quantitative, the temperature is low, and the temperature is low at -30°C, It is possible to create a solid three-dimensional control system using a three-dimensional control system.