ヘテロ元素を含む不安定化学種の合成と構造研究

异质元素等不稳定化学物质的合成与结构研究

• 批准号: 01540413
• 负责人: 友田 修司
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01540413/
• 关键词: ヘテロカルボニル; チオン; セロン; 光電子スペクトル; ゲルマンセロン; 低温マトリックス; 光分解; 分子軌道

本研究では,不安定化学種としてのヘテロカルボニル化合物の電子構造と反応性との関連を比較検討するため,C=S,C=Se,Ge=Seの3種類の結合を持つ化合物を対称にこれらの結合の性質を検討した。まず,モデル化合物として,安定なヘテロカルボニル基を持つジ-t-ブチルケトン系列のケトン(1),チオン(2)およびセロン(3)を選び,それらの光電子スペクトルを測定し,その分子軌道について反応性との関係を考察した。いずれの化合物についても再高被占軌道はヘテロ原子の非共有電子軌道(n軌道)を主成分とする分子軌道があり,原子番号と共にエネルギ-準位が上昇し(実験値8.88(0),8.12(S),7.99(Se)eV),分子振動によるピ-ク幅の広がりが減少する。これは,この分子軌道の主成分が原子番号の増大と共に純粋なp電子軌道に近ずく(すなわち,炭素骨格の軌道成分の寄与が減少する)ためであると考えられる。この軌道は立体的に比較的障害のない位置にあるため,PESスペクトルでのピ-ク強度増大が著しい。一方,C=X(X=0,S,Se)π分子軌道準位は,分子軌道計算結果によれば,n軌道の下にあると予想されるので,それぞれ11.36(0),9.99(S)および9.44(Se)eVのピ-クと帰属された。すなわち,このπ分子軌道準位は,ヘテロ原子Xのp軌道準位の上昇とともに,上昇している。また,Ge=Se結合の存在も確認された。Me_2GeCl_2によりMe_2Ge=Se(4)の3量体(5)を新規合成し,その熱分解と光分解によって,2量体が収率良く生成することから,中間体として4の存在が示唆された。5を3-Methylpentane中77Kで光照射すると,442nmに吸収を示す化学種が観測された。光照射の停止によりこの吸収は消失して5の吸収に戻る。このプロセスは可逆的で,何回繰り返しても同じ位置(442nm)に吸収が現れるので,4の吸収にほぼまちがいないであろう。

This study で は, unstable chemical と し て の ヘ テ ロ カ ル ボ ニ の electronic structure と ル compounds against 応 sex と の masato を is beg す 検 る た め, C = S, C = Se, Ge = Se の 3 kinds の combining を hold つ compound を said seaborne に こ れ ら の の properties of を beg し 検 た. ま ず, モ デ ル compound と し て, settle な ヘ テ ロ カ ル ボ ニ ル base を hold つ ジ - t - ブ チ ル ケ ト ン series の ケ ト ン (1), チ オ ン (2) お よ び セ ロ ン (3) を び, そ れ ら の photoelectron ス ペ ク ト ル を し, そ の molecular orbital に つ い て anti 応 sex と の を masato department inspects し た. い ず れ の compound に つ い て も occupied high orbit は ヘ テ ロ atomic の lone electron orbital (n orbit) を principal component と す る molecular orbital が あ り, atomic mash と altogether に エ ネ ル ギ and quasi が rise し (be 験 nt 8.88 (0), 8.12 (S), 7.99 (Se) eV), the molecular vibration に よ る ピ - ク picture の hiroo が り が decreases Youdaoplaceholder0. こ れ は, こ の molecular orbital の principal component が atomic mash の raised dara と に pure 粋 な p electron orbital に nearly ず く (す な わ ち, carbon skeleton の track component の send and が reduce す る) た め で あ る と exam え ら れ る. The に comparison of the に of the <s:1> <s:1> orbital three-dimensional is affected by the な of the な position of the にあるため, the PESスペ and ト で で and で increase of the ピ intensity is が. Side, C = X (X = 0, S, Se) PI molecular orbital quasi は, molecular orbital calculation results に よ れ ば, n under the rail の に あ る と to think さ れ る の で, そ れ ぞ れ 11.36 (0), 9.99 (S) お よ び 9.44 (Se) eV の ピ - ク と 帰 genus さ れ た. Youdaoplaceholder0, <s:1> すなわち π molecular orbital quasi すなわち, ヘテロ atomic X <s:1> p orbital quasi すなわち rise とと に に, rise <s:1> て る る る. Youdaoplaceholder0,Ge=Se combined with <s:1> exists また confirms された. Me_2GeCl_2 に よ り Me_2Ge = Se の 3 quantity body (4) (5) を synthesis し new rules, そ の pyrolysis と photolysis に よ っ て, 2 quantity body が 収 rate good く generated す る こ と か ら, intermediates と し て 4 の exist が in stopping さ れ た. Irradiation of 5を3-Methylpentane with 77Kで light すると,442nmに absorption を shows す chemical species が観 measurement された. The light irradiation <s:1> stops によ によ <s:1> is absorbed by <s:1> disappears て5 によ is absorbed by に戻る. こ の プ ロ セ ス は reversible で, what back Qiao り return し て も じ position (442 nm) with suction 収 に が now れ る の で, 4 の suction 収 に ほ ぼ ま ち が い な い で あ ろ う.

项目成果

S.Tomoda: "The gamma-gauche effect in the Se-Ge-C-C system as detected by Se-77 NMR." Chem. Lett.1989. 1737-1736 (1989)

S.Tomoda：“Se-Ge-C-C 系统中的伽玛伽玛效应由 Se-77 NMR 检测到。”

S.Tomoda: "Double differentiation in asymmetric methoxyselenenylation of trans-β-methyl styrene." J.Chem.Soc.Chem.Commun.1990. (1990)

S. Tomoda：“反式-β-甲基苯乙烯的不对称甲氧基硒化的双重分化。”J.Chem.Soc.Chem.Commun.1990（1990）。

友田修司: "ジアルキル(フェニルセレノ)ゲルマンの低温マトリックス状態に於ける光照射生成物のUVスペクトル" 日本化学会誌. 1989. 1466-1468 (1989)

Shuji Tomoda：“低温基质状态下二烷基（苯基硒基）锗烷的光照射产物的紫外光谱”日本化学学会杂志 1989 年。1466-1468（1989）。

S.Tomoda: "Molecular structure of 2,2,5,5-teramethyl-1,3-diselena-2-germa-cyclohexane.Evidence for symmetrical twistboat conformation." J.Chem.Soc.Chem.Commun.1989. 1304-1306 (1989)

S.Tomoda：“2,2,5,5-四甲基-1,3-diselena-2-germa-环己烷的分子结构。对称扭船构象的证据。”

S.Tomoda: "Synthesis and structure of host molecules containing Se-Se bond. Intramolecular hypervalent nature of selenium atom in the crystal state." J. Chem.Soc.Chem.Commun.1990. (1990)

S.Tomoda：“含有 Se-Se 键的主体分子的合成和结构。晶态硒原子的分子内超价性质。”