セレンのインターエレメント飽和結合

硒元素间饱和键

• 批准号: 10133207
• 负责人: 友田 修司
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10133207/
• 关键词: セレン; スピン結合定数; 同位体標識; NBO解析

高周期ヘテロ元素が関与する飽和結合及び微弱結合(非結合性相互作用)の性質と機構を解明し,これを高選択的合成反応の設計や反応選択性理論へと応用することを目的として研究を展開している。本年度は,高周期ヘテロ元素が関与する弱い相互作用機構の解明において,研究成果が得られた。我々はNMRを相互作用プローブとして用いることにより,立体的な拘束がほとんど無い系を用いて,溶液中における相互作用エネルギーを定量評価する手法の確立を目指している。セレンと窒素との相互作用(Se…N相互作用)については以前,^<77>Se核と^<15>N核との間に観測されたスピン結合定数(J_<SeN>=13〜59Hz)の解析などから,ジクロロメタン中におけるSe…N相互作用エネルギーは5〜20kcalであり,作用機構としては窒素原子からセレン原子への電子の非局在化が重要であることを報告した。今回はSe…F相互作用及びSe…O相互作用について詳細に検討した。モデル化合物におけるスピン結合定数(J_<SeF>)の温度変化の解析から,Se…F相互作用のエネルギーはジクロロメタン中においては約1kcalであり,これは極性溶媒であるアセトニトリル中においてもほとんど変化しないことがわかった。このことは,Se…F相互作用においてさえ静電的な安定化の機構が重要でないこと示しており,化学の常識に反する大変興味深い結果である。Se…O相互作用においても軌道相互作用が重要であることが見出された。

To understand the properties and mechanisms of saturated binding and weak binding (non-binding interactions) related to high-period molecules, we will conduct research on the design and application of highly selective synthetic reactions and their selectivity theories. This year, the relationship between high-periodic elements and weak interaction mechanisms has been clarified, and research results have been obtained. The method for quantitative evaluation of the interaction in solution was established by NMR. The interaction between Se and N atoms (Se…N interaction) <77><15>is important for the determination of the binding number (J_<SeN>=13 ~ 59Hz) of Se and N atoms. This paper discusses the Se…F interaction and Se…O interaction in detail. Analysis of temperature variation of binding constant (J_<SeF>) of Se ~ F in chemical compounds,Se ~ F interaction, and polar solvents. The mechanism of electrostatic stabilization of Se…F interaction is very important, and the common sense of chemistry is very interesting. Se…O interaction is important.

项目成果

S.Tomoda: "Origin of Deactivation of CG lorobenzene in Aromatic Electrophilic Substitution." Chem.Lett.581-582 (1998)

S.Tomoda：“芳香族亲电取代中 CG 氯苯失活的起源。”

M.Iwaoka: "Regeneration of Three-disulfide Mutants of Bovine Pancreotic Ribanuclase A Missing the 65-72 Disulfide Bond." Biochemistry. 37. 4490-4501 (1998)

M.Iwaoka：“缺失 65-72 二硫键的牛胰腺核糖核酸酶 A 的三二硫键突变体的再生”。

S.Tomoda: "Natural Bond Orbital Analysis of Hyperconjugative Stabilization Effects in the Transition states of cyclohexanone reduction with LiAlH." Chem.Commun.(印刷中). (1999)

S. Tomoda：“LiAlH 环己酮还原过渡态的超共轭稳定效应的自然键轨道分析”。Chem.Commun（出版中）。

M.Iwaoka: "Characterization of Multiple Reduction Pathways of Proteins in the Presence of a Denaturant." J.Am.Chem.Soc.120. 5806-5807 (1998)

M.Iwaoka：“变性剂存在下蛋白质多重还原途径的表征”。

M.Iwaoka: "Characterization of an Intrauolecular Nonbonded Interaction between Selenium and Fluorine in Solution." Chem.Lett.969-970 (1998)

M.Iwaoka：“溶液中硒和氟之间的分子内非键合相互作用的表征。”