スルホニルオレフィン糖の合成とその反応

点击翻译按钮获取中文摘要

種々のスルホニルオレフィン糖を合成し、求核試薬との反応を検討した結果次の様な成果が得られた。(A)フェニル2,3ーアンヒドロー4,6ーOーベンジリデンーβーDーグロピラノシドにpートルエンチオールを作用させ、ついで生じたスルフィドをスルホンに酸化し、脱水をおこなうことによりフェニル4,6ーOーベンジリデン2,3ージデオキシー2ーCーpートリルスルホニルーβーDースレオーヘキスー2ーエノピラノシド(1)を合成した。なお酸化中で、一旦生じたねじれ舟型(^1S_5)生成物が一部椅子型(_4C^1)に異性化することを見出した。(1)を水素化ホウ素ナトリウムで還元するとスレオ型の3ーデオキシグリカール誘導体(2)を与えた。(2)とメタノールの反応では、αーアノマーのみが高収率で得られた。この事実から環内酸素原子のスルホニルオレフィン部位への役割に関する基礎的な知見が得られた。(B)メチル4,6ーOーベンジリデンー2,3ージデオキシー2ーC__ーーpートリルスルホニルーβーDーエリスローヘキスー2ーエノピラノシドと求核試薬の反応では、試薬が上から付加した付加体が得られるのに対し、フュニル誘導体では、付加と同時に1位のフェノキシ基が脱離したS_N2'生成物が得られた。例えば水酸化リチウムを反応させ、ついでアセチル化することにより、3位にアセトキシ基を有するグルカール誘導体(3)を得た。(3)の3ーエピマーは、ピリジン中で酢酸を反応させることにより高立体選択的に得られた。こうして得たグリカール誘導体と重水素化ホウムナトリウム、メタノールの反応はS_N2'反応となることを明らかにした。なおグリカール誘導体と求核試薬の反応では、環内酸素原子によりカチオンが安定となるために、カチオン中間体を経由する反応がおこり、S_N2'反応の例は全く報告されていない。