ミセルや核酸など生体に関連する溶液反応系の速度論的研究

1.クリプトピロ-ルへのプロトン付加反応、おとび1,8ービス(ジメチルアミノ)ナフタレン(PS)のプロトン付加体(PSH^+)と水酸化イオンとの反応で起こるプロトン移動反応を速度論的に研究した。プロ-ブを用いて決定したミセル表面電位と静電相互作用を考慮して、塩効果の実験結果と対照させた。その結果、アニオン性ミセル中では、主としてミセル相(スタ-ン相)に分配されたPSH^+とバルク水相に在る水酸化イオン反応が反応し、しかもこの異相間反応の起こる界面はミセル中心から約30Aであると結論した。一方、カチオン性ミセルでは、反応物はミセル相の最外側であるグイ-チャップマン層にあると考えられる 均一相での反応であると解釈できた。2.核酸オリゴマ-rAUGCAUX(X=A,C,G,U)とdATGCGCATX(X=A,C,G,T)について、3'ダングリング末端が核酸の安定性へ寄与うる度合いを熱力学的観点から検討した。その結果、塩濃度が高いときは(1mol dm^<ー3>)RNAの3'ダングリングはコアRNAに比べて二重らせん安定化するように作用し、その程度はプリン基の方がピリミジン基より大きかった。また、DNAではRNAに比べて、ダングリングの影響ははるかに小さかった。これは、RNAとDNAがそれぞれA型およびB型のコンフォ-メ-ションであるためと解釈できた。3.U・Uインタ-ナル・ル-プを有するrGAUCCGCAーUGCGGUUC,およびA・Aインタ-ナル・ル-プを有するrCGCAnGCA(n=0 3)の二本鎖形成とその解離の過程を速度論的に検討した。二本鎖形成の反応の活性化エネルギ-は、U・Uでは負の値であるが、Mg^<2+>の添加によって正の方にシフトし、A・Aでは逆に正から負に変わった。これはMg^<2+>がU・Uでは不安定化の方向に作用するため律速がジップアップ機構の段階になり、A・AではMg2+の添加が安定化の方向に作用して、後の方の段階が律速になることを反映していると解釈できた。

1.クリプトピロ-ルへのプロトン付加反応、おとび1,8ービス(ジメチルアミノ)ナフタレン(PS)のプロトン付加体(PSH^+)と水酸化イオンとの反応で起こるプロトン移動反応を速度論的に研究した。プロ-ブを用いて決定したミセル表面電位と静電相互作用を考慮して、塩効果の実験結果と対照させた。その結果、アニオン性ミセル中では、主としてミセル相(スタ-ン相)に分配されたPSH^+とバルク水相に在る水酸化イオン反応が反応し、しかもこの異相間反応の起こる界面はミセル中心から約30Aであると結論した。一方、カチオン性ミセルでは、反応物はミセル相の最外側であるグイ-チャップマン層にあると考えられる 均一相での反応であると解釈できた。2.核酸オリゴマ-rAUGCAUX(X=A,C,G,U)とdATGCGCATX(X=A,C,G,T)について、3'ダングリング末端が核酸の安定性へ寄与うる度合いを熱力学的観点から検討した。その結果、塩濃度が高いときは(1mol dm^<ー3>)RNAの3'ダングリングはコアRNAに比べて二重らせん安定化するように作用し、その程度はプリン基の方がピリミジン基より大きかった。また、DNAではRNAに比べて、ダングリングの影響ははるかに小さかった。これは、RNAとDNAがそれぞれA型およびB型のコンフォ-メ-ションであるためと解釈できた。3.U・Uインタ-ナル・ル-プを有するrGAUCCGCAーUGCGGUUC,およびA・Aインタ-ナル・ル-プを有するrCGCAnGCA(n=0 3)の二本鎖形成とその解離の過程を速度論的に検討した。二本鎖形成の反応の活性化エネルギ-は、U・Uでは負の値であるが、Mg^<2+>の添加によって正の方にシフトし、A・Aでは逆に正から負に変わった。これはMg^<2+>がU・Uでは不安定化の方向に作用するため律速がジップアップ機構の段階になり、A・AではMg2+の添加が安定化の方向に作用して、後の方の段階が律速になることを反映していると解釈できた。