二酸化炭素の有効利用による3(2H)ーフラノン類の新製造法の確立

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大気中で温室効果をもたらすとして地球環境問題の焦点になっている二酸化炭素(CO_2)の有効利用を目的として、アセチレンアルコ-ル,酸塩化物,CO_2から香料成分あるいは抗腫瘍成分として極めて有用な3(2H)ーフラノン類の新規一段製造法を確立すべく研究をおこなった。1.香料原料2,5ージメチル-3(2H)ーフラノンの合成5ーヒドロキシ-3ーヘキシンー2ーオンを出発原料とし、触媒量のパラジウム(0)ートリフェニルホスフィン錯体の存在下、Co_2とともに50℃で20時間、続いて150℃で0.5時間加熱、攪拌すると、表題化合物が45%の収率で生成する新反応を開発した。2.抗腫瘍剤ガイパラバリンの合成ワ-ヒドロキシクマリンのプレニルエ-テルを出発原料として、アリル位の酸化セレンによる酸化で相当するアルコ-ルを得、さらに酸化クロムでアルコ-ルをアルデヒドとし、これに2ーメチルー3ーブチンー2ーオ-ルを付加させた後Swern酸化し、必要なケトンを得た。この化合物をアセトニトリル/トリエチルアミン溶媒中、70℃で3時間、続いて150℃で0.5時間、CO_2下で加熱、攪拌し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ-で精製すると純粋な表題化合物が得られる新経路を開発した。さらに別法として、2ーメチルー3ーブチンー2ーオ-ルと塩化2ーメチルー2ーブテノイルから得られるアセチレンケトンとCO_2から鍵化合物である3(2H)ーフラノンを合成し、続いてワ-ヒドロキシクマリンを付加させる方法でも表題化合物が合成できることを示した。