炭素-炭素不飽和化合物から多元素環状化合物の一段合成法の開発

一种由碳-碳不饱和化合物一步合成多元环状化合物的方法的开发

基本信息

批准号：
13029066
负责人：
高橋成年
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

一酸化炭素をベースにする有機合成反応は学術的にも実用的にも極めて重要な反応である。特に、不飽和炭化水素のカルボニル化は基質の増炭と官能基化が同時に行われる点で合成化学上極めて有用である。本研究では、汎用不飽和化合物のカルボニル化による環状多元素化合物の新規1段合成法の開発を目指している。本年度は、下記の小課題について検討した。(1)水中カルボニル化私達は以前に、水性ガスシフト反応条件下でロジウム触媒を用いてアセチレン類のカルボニル化を行うと選択的にフラノン類が生成する新規な環化カルボニル化反応を見いだしている。更に、この反応を水溶媒中で行っても、同様に環化カルボニル化反応が円滑に進行することも見いだしている。本年度は環境問題の観点から、この水中カルボニル化反応について詳細に検討した。基質として、種々のフェニルアセチレン誘導体を用いカルボニル化を試みたところ、基質に依って反応速度に大きな差が見られた。その原因を調べた結果、基質の融点に関係していることが分かった。即ち、水中カルボニル化反応は固液2相の反応系であるが、反応温度である80℃より融点が低い基質は液体となって水中に分散するので、水中に存在すると考えられる触媒活性と効率的に接触するので反応が速く、逆に固体状態の基質は分散度が低く、従って反応が遅いと推定した。(2)アレニルアルコールの環化カルボニル化ごく最近我々は、ルテニウム触媒を用いるとアレニルアルコールが環化カルボニル化されラクトン誘導体を選択的に与える新規な反応を見いだした。本年度はこの反応を利用して中員環ラクトンの合成を検討した。その結果、溶媒にアミンを用いると、6-hydroxyhexa-1,2-dieneからは7員環ラクトンが、また7-hydroxyhepta-1,2-dieneからは8員環ラクトンが高収率で生成することを見いだした。

基于一氧化碳的有机合成反应在学术和实际上都非常重要。特别是，在合成化学方面，不饱和碳氢化合物的羰基非常有用，因为底物同时增加并功能化。这项研究旨在通过通用非饱和化合物的羰基化开发一种新型的单阶段合成对环状多元化合物的合成。今年，我们讨论了以下次要问题：（1）水中的羰基化，我们以前发现了一种新型的环化羰基化反应，当乙酰烯烯酮在水 - 射流反应条件下使用犀牛催化剂在乙酰基苯甲酸甲基苯甲酸甲甲基苯乙烯时，乙酰烯的羰基化是由乙烯酮选择性产生的。此外，已经发现，即使在水溶液中进行此反应，环化羰基化反应也会顺利进行。今年，我们从环境问题的角度详细讨论了水中的羰基化反应。当将各种苯乙烯衍生物用作底物时，尝试了羰基化，并根据底物观察到反应速率的巨大差异。研究了这一点，发现它与底物的熔点有关。也就是说，尽管水中的羰基化反应是一种固定液的两相反应系统，但熔点低于80°C的反应温度的底物是液体并分散在水中的底物，并且可以有效地接触到与水中存在的催化活性相接触，因此反应是快速的，另一方面是固体状态的，因此具有较低的反应性。（2）甲烯基醇的羰基化羰基化是当氟噻吨催化剂允许甲烯基醇的羰基化羰基化以选择性地提供内酯衍生物时，我们发现了一种新的反应。今年，我们使用该反应研究了中元的内酯的合成。结果，当将胺用作溶剂时，从6-羟基赫克西1,2-二烯中产生了7元的内酯，并以高产量为7-羟基Hexa-1,2-二烯产生了8元的内酯。