アルキンの水中カルボニル化反応

炔烃在水中的羰基化反应

• 批准号: 11119237
• 负责人: 高橋 成年
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11119237/
• 关键词: カルボニル化反応; アルキン; 水性ガスシフト反応; 水中反応; フラノン; ロジウム触媒; 環化カルボニル化

一酸化炭素をベースにする有機合成反応は学術的にも実用的にも極めて重要な反応である。私達は、以前、ロジウム触媒を用いて水性ガスシフト反応条件(CO+水)下で加熱反応させるとアルキンが環化カルボニル化されてフラン-1(3H)-オンを与えることを見出している。本反応は水性ガスシフト反応条件で進行することから、有機溶媒を使用せず水中で反応を行ったところ意外にもカルボニル化が円滑に進行し、フラノンが生成することを偶然に見出した。本研究では、有用物質であるフラノンの経済性にも優れ且つ環境低負荷型であるアルキンの水中カルボニル化反応による合成法の一般化を目的にした。本年度は下記の研究成果を得た。1.塩基の添加効果:有機溶媒中でのアルキンのカルボニル化では塩基を添加すると反応が円滑に進行する。水溶媒中での塩基の添加効果を検討した結果、3級アミンが最適であり、基質と同量程度添加すると反応を著しく促進する効果を示した。2.一酸化炭素の圧力効果:1-100気圧の圧力範囲で検討した結果、40気圧までは一酸化炭素の圧力に比例して転化率およびフラノンの収率は向上した。50-100気圧の圧力範囲では転化率、フラノンの収率共に一定値を示した。3.反応温度:40℃から10℃毎に昇温し検討した。40℃では反応は殆ど進行しなかったが、60℃では18時間後の転化率が80%,80℃では96%であった。4.触媒:Fe_3(CO)_<12>,Ru_3(CO)_<12>などの8族金属や、Ir_4(CO)_<12>,Co_2(CO)_8など9族金属カルボニル錯体は殆ど触媒活性を示さなかった。[Rh(CO)_2Cl]_2,[Rh(cod)Cl]_2,Rh_4(CO)_<12>などのロジウムカルボニル錯体はRh_6(CO)_<16>と同程度の活性を示したが、Rh(H)(CO)(PPh_3)_3,(π-C_5Me_5)Rh(cod)は殆ど不活性であった。従って、本反応にはロジウムカルボニル錯体のみが活性であることが分かった。

Organic synthesis of acidified carbon is of great importance in academic and practical applications. Under the condition of CO+ H2O, the catalyst is heated and the reaction temperature is reduced to 1 (3H). The reaction conditions of this kind of reaction are as follows: 1. The reaction conditions of this kind of reaction are as follows: 2. The reaction conditions of this kind of reaction are as follows: 1. The reaction conditions of this kind of reaction conditions of reaction is as follows: 2. The reaction conditions of this kind of reaction is as follows: 2. The reaction conditions of this kind of reaction conditions of The purpose of this study is to generalize the synthesis method of useful substances, such as water, organic matter and low environmental load. This year's research results were recorded. 1. Effect of addition of hydroxyl groups: the reaction of hydroxyl groups in organic solvents The results of the study on the effect of the addition of the matrix in the aqueous medium were as follows: 2. Pressure effect of acidified carbon: pressure range of 1-100 pressure, pressure ratio of acidified carbon at 40 pressure, The pressure range of 50-100 pressure indicates a certain value for the conversion rate, conversion rate and conversion rate. 3. Temperature range:40℃ to 10℃40 ℃4. Catalysts:Fe_3(CO)_<12>, Ru_3 (CO)_<12>, Ir_4(CO)_, Co_2 (CO)_8, Ir_4(CO)_, <12>Ir_8, Ir_4 (CO)_, Ir_4 (CO)_, Ir_ [Rh(CO)_2Cl]_2,[Rh(cod)Cl]_2, Rh_4 (CO<12>)_2, Rh <16>(CO)_3, Rh(H)(CO)_3, Rh (cod)_4, Rh (CO)_2, Rh (CO)_2, Rh(CO)_3, Rh (CO)_4, Rh (CO)_2, Rh (CO)_2, Rh (CO)_3, Rh (CO)_4, Rh (CO)_5, Rh (CO)_6, Rh (CO)_4, Rh (CO)_6, Rh (CO)_5, Rh(CO)_6, Rh (CO)_6, Rh(CO)_5, Rh(CO)_6, Rh (CO)_6 This is the first time I've ever seen a person who's been in a relationship with someone who's been in a relationship with me.

项目成果

S. Takahashi et al.: "Rhodium-catalyzed carbonylation of alkynes in the presence of alcohols : selective synthesis of 3-alkeoxycarbonylindanones"Tetrahedron Lett.. 40. 7811-7814 (1999)

S. Takahashi 等人：“在醇存在下铑催化的炔烃羰基化：3-烷氧基羰基茚满酮的选择性合成”Tetrahedron Lett.. 40. 7811-7814 (1999)

S. Takahashi: "Rhodium-catalyzed cyclic carbonylation of 2-phenylethynyllengamide under water-gas shift reaction conditions"Inorg. Chem. Acta. 296. 195-203 (1999)

S. Takahashi：“水煤气变换反应条件下铑催化的 2-苯基乙炔基酰胺的环状羰基化”Inorg。