パラジウム錯体触媒による二相系でのカルボニル化反応とその関連反応

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1アルカリ水溶液/有機溶媒の二相系でのアリル化合物の常圧カルボニル化によるβ,γー不飽和脂肪酸,およびアルコキシド/アルコ-ル均一系でのβ,γー不飽和エステルの合成反応を検討した.この二種の反応の全容を明らかにするため,塩化シンナミルを用いて反応を行った.前者の二相系では,触媒としてPdCl_2[mーC_6H_4SO_3Na]_2を主として用いた.アルカリ濃度を低くすると,副反応のアリル基のカップリングによる1,4ージフェニルー1,5ーヘキジエンの生成が抑制され,目的のβ,γー不飽和脂肪酸の収率が向上した.後者の不飽和サエステルの生成反応においても,反応系のアルコキシドの濃度を低くすることにより,1ーフェニルー1ーブテン酸エステルの収率を最高80%にまで高めることができた.なお,本エステル化反応では,ホスフィン配位子を含まないパラジウム触媒が最も高い活性を示した.これらの反応を,臭化アリル,1ークロロー2ーブテン,1ーブロモー3ーメチルー2ーブテン,塩化ゲラニルなどに応用し,相当するβ,γー不飽和脂肪酸およびこのエステルを好収率で得た。2.従来の酸フッ化物の合成は,フッ化セシウムが主に用いられてきたが,ジメチルホルムアミドを溶媒に用いると,フッ化カリウムで芳香族酸フッ化物が高収率で得られることがわかった.触媒として,PdCl_2(PPh_3)_2を用いて,100℃,常圧でカルボニル化することにより,ブロモベンゼンおよびこの誘導体,ブロモナフタレン,ブロモチオフェン,ブロモピリジン,βーブロモスチレンから,相当する酸フッ化物を,いずれの場合も90%以上の収率で得ることができた.